一种高拉伸和强粘附性能的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法
本发明属于新材料，具体涉及一种高拉伸和强粘附性能的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯是最有前景的聚合物材料之一。然而，由于使用过程中的损伤，使用寿命缩短，导致难以回收的废弃物，并引起许多环境问题。目前，引入自修复功能以提高聚氨酯材料的耐久性已成为解决污染问题的有效途径。
2、从一般意义上讲，聚氨酯中的自修复方法分为外源型和内源型两种。外源性自修复方法指的是将含有愈合剂的微胶囊/微血管添加到聚合物中。内源性自修复方法指的是引入动态可逆结构，包括动态共价键(如二硫键、diels-alder(da)键、亚胺键和硼酸酯键)和非动态共价相互作用(如氢键、金属配位相互作用和宿主-客体相互作用)。然而，这类聚合物通常缺乏足够的机械稳定性。袁等人[cn 109764980 a,2019.05.17]以对苯二甲醛、异氟尔酮二异氰酸酯、双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)为原料进行一锅法反应合成的硅弹性体具有断裂伸长率为290-1400％，最大应力为165-700kpa，室温3h的自修复效率为93.7％。虽然表现出优秀的自修复性能，但一锅法制备的弹性体表现出较差的机械应力。此外，袁等人[cn 110591051 a,2019.12.20]以对苯二甲醛、异氟尔酮二异氰酸酯、双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，3(2-氨基乙基)胺，4,4’-二氨基二苯二硫醚为原料形成的一种具有三重可逆交联网络硅橡胶，具有280％，483kpa，5h自修复效率达到94％，对铁的最大粘附强度为300kpa。然而差的机械拉伸性能和粘附性能，严重制约了其进一步应用。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的机械拉伸性能和粘附性能不足，本发明提供了一种高拉伸和强粘附性能的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，通过分步反应的方法构筑三维网状结构，极大增强了聚氨酯的机械拉伸性能和粘附强度。
2、本发明的设计思路是：针对弹性体机械拉伸性能差表现出拉伸强度和断裂伸长率较低的问题，其根本问题是聚合物交联度程度低。本专利采用双重交联的方法构筑的三维网状结构增强机械性能，同时引入硅氧烷键和动态共价键与界面的含氧官能团能够形成动态结合有利于增强界面结合强度，此外氢键和亚胺键双重动态键的引入能够赋予其自修复性能。
3、本发明的技术方案：
4、一种高拉伸和强粘附性能的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，利用均苯三甲醛做为第一交联中心，聚醚多元醇作为第二交联点，基于1,3,5位醛基与氨基形成的酰胺键和异氟尔酮二异氰酸酯连接聚醚多元醇反应形成具有亚胺键和氢键的双重交联三维网状结构聚氨酯；具体步骤如下：
5、(1)将均苯三甲醛和双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(nh2-pdms-nh2)加入四氢呋喃中，并在60℃下加热搅拌2小时，反应形成端基为氨基的寡聚物中间体溶液；
6、(2)待寡聚物中间体溶液温度恢复到室温后，加入聚醚多元醇，室温搅拌溶解，再缓慢加入异氟尔酮二异氰酸酯的四氢呋喃溶液，最后加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃下加热搅拌4小时，反应结束后倒入模具，静置4h，最后在40℃烘箱中烘12小时，形成三维网状结构聚氨酯。
7、上述方案中，均苯三甲醛和双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(nh2-pdms-nh2)的摩尔比为1:3，双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)的四氢呋喃溶液浓度控制在200mg/ml以内效果最佳。将两种物质溶于四氢呋喃并在60℃油浴锅中加热，均匀搅拌2小时，形成的透明液体是以均苯三甲醛为中心，端基为氨基，通过酰胺键连接的寡聚物中间体。
8、上述方案中，聚醚多元醇的相对分子质量为2000，聚醚多元醇直接加入到寡聚物中间体溶液中，氟尔酮二异氰酸酯要用四氢呋喃稀释，浓度控制在0.5g/ml以内效果最佳，聚醚多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯的物质的量之比为3:6-3:18。
9、上述方案中，聚醚多元醇与均苯三甲醛的物质的量之比为3.6:0.2-3.6:0.4，均苯三甲醛的浓度越大交联程度越高。所得聚氨酯的最大断裂伸长率为2822.4％，最大应力为26.4mpa，高粘附强度(对cu片实现5.6mpa)，自修复性能(60℃下12小时，自修复效率为90.8％)。
10、上述方案中，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，用量为每10ml溶液中添加0.1ml，在60℃下油浴加热搅拌4小时，反应后得到粘稠的透明液体。
11、上述方案中，将上述粘稠的透明液体趁热倒入聚四氟乙烯模具中，最好置于0-5℃环境中静置4h，防止溶剂挥发过快，产生气泡或者孔洞的现象。
12、本发明的有益效果：
13、1)本发明提供的一种高拉伸和强粘附性能的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，通过双交联三维网状结构设计，首先是基于均苯三甲醛为第一交联中心生成的端机为氨基的寡聚物中间体，然后以聚醚多元醇为第二交联中心，两者通过异氟尔酮二异氰酸酯连接形成双交联三维网状结构，增强了弹性体的机械拉伸性能，提高了最大应力和断裂伸长率(最大断裂伸长率为2822.4％，最大应力为26.4mpa)，性能优于其他文献中同类聚氨酯的机械拉伸性能。通过调控双交联结构的含量，使聚氨酯具有宽的拉伸应力和应变变化范围。
14、2)本发明提供的一种高拉伸和强粘附性能的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，体系中引入亚胺键和氢键两种动态键，使所制备的弹性体在发生损伤后能够自主修复具有自修复性能(60℃下12小时，自修复效率为90.8％)，在电子皮肤和软体机器人领域具有应用价值。
15、3)本发明提供的一种高拉伸和强粘附性能的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，通过交联增强构筑的体型结构，可以显著提高胶黏剂的内聚强度，在合适的双重交联比例下制备的聚氨酯是透明状，具有强粘附性能。不同于现有技术中制备的聚氨酯类贴片式胶黏剂，该聚氨酯胶黏剂在不同材料上均表现出超强粘附性能(对cu片实现5.6mpa)，并且具有强的循环稳定性能，性能明显优于其他文献中同类聚氨酯贴片式胶黏剂。
技术特征：
1.一种高拉伸和强粘附性能的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，其特征在于，均苯三甲醛和双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)的摩尔比为1:3，双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)的四氢呋喃溶液浓度控制在200mg/ml以内。
3.根据权利要求1所述的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，其特征在于，聚醚多元醇的相对分子质量为2000，异氟尔酮二异氰酸酯的四氢呋喃溶液的浓度控制在0.5g/ml以内，聚醚多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯的物质的量之比为3:6-3:18。
4.根据权利要求1所述的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，其特征在于，聚醚多元醇与均苯三甲醛的物质的量之比为3.6:0.2-3.6:0.4。
5.根据权利要求1所述的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，其特征在于，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，用量为每10ml溶液中添加0.1ml。
6.根据权利要求1所述的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法，其特征在于，步骤(2)中，模具置于0-5℃环境中静置4h。
技术总结
本发明属于新材料技术领域，公开了一种高拉伸和强粘附性能的三维网状结构自修复聚氨酯制备方法。利用均苯三甲醛做为第一交联中心，聚醚多元醇作为第二交联点，基于1,3,5位醛基与氨基形成的酰胺键和异氟尔酮二异氰酸酯连接反应形成具有亚胺键和氢键的双重交联三维网状结构聚氨酯，具有高机械拉伸性能，高粘附强，自修复性能。本发明通过俩步反应的方法构筑三维网状结构，极大增强了聚氨酯的机械拉伸性能和粘附强度。这种高拉伸和强粘附性能的三维网状结构自修复聚氨酯将在胶黏剂，器件封装和电子皮肤等领域具有广阔的应用前景。
技术研发人员：戴胜平,尧静萍,曾龙华,谢舒勇,艾伊彤,隋岩
受保护的技术使用者：井冈山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5