一种玻璃雕刻废水除氟脱氨系统和方法与流程
本技术属于污水处理，尤其涉及一种玻璃雕刻废水除氟脱氨系统和方法。
背景技术：
1、在玻璃雕刻工艺中，氟化氢铵组成的蚀刻液被用来对玻璃制品表面进行局部腐蚀，以形成各种花纹和图案。这一过程会产生高浓度的酸性含氟含氨氮废水，其中氟离子浓度可达1500~2000 mg/l，氨氮浓度约为300~600 mg/l，ph值为2~3。饮用水中过高的氟含量会对人体健康造成损害，而过高的氨氮则会引发水体富营养化的问题，因此，这种废水需要经过除氟和脱氨处理。
2、对于高浓度的酸性含氟废水，首先需要通过添加碱来调节ph值。随后，再采用物理或化学方法进行处理，例如铝盐吸附法、膜处理法以及钙盐沉淀法。铝盐吸附法仅适用于氟离子浓度低于10 mg/l的废水；膜处理法虽然有效，但其膜组件容易结垢并产生难以处理的浓缩液，因此最常用的是钙盐沉淀法。
3、钙盐沉淀法通过向废水中添加石灰或氯化钙，使氟离子与钙离子结合形成氟化钙沉淀，从而去除氟离子。然而，这种方法产生的氟化钙沉淀颗粒十分细小，沉淀速度缓慢，且氟化钙微溶于水，往往需要进行多级沉淀才能达到满意的去除效果。沉淀过程耗时长、效率低，并且产生的污泥含水量高达99%，处理起来较为困难。此外，钙盐沉淀法需要在碱性条件下进行，沉淀后的废水需要用无机酸进行ph值回调。这一过程往往会累积大量的无机盐，对后续处理工艺中对盐分浓度有限制的过程产生不利影响。
4、去除废水中的氨氮可以采用多种方法，包括吹脱法、气提法、折点加氯法以及生物法等。
5、吹脱法或气提法是在碱性条件下利用空气或水蒸气将水中的游离氨转化为气态氨，使其与水分离。吹脱过程产生的氨气需要用稀酸吸收，由此产生的吸收液难以处理或回收，而且吹脱或气提法能耗较高，更适合处理氨氮浓度高于2000 mg/l的废水。
6、折点加氯法是通过通入氯气或次氯酸钠与含氨废水反应，将氨氮氧化为氮气的化学脱氮方法。这种方法的缺点是消耗大量的氯，成本较高，且处理后的废水中含有大量余氯，可能会与有机物反应生成有毒的卤代烷，因此需要额外的脱氯处理步骤。
7、传统的硝化反硝化生物脱氮法是指微生物在有氧条件下将废水中的氨氮逐步氧化为亚硝酸盐和硝酸盐，然后在缺氧条件下将硝酸盐逐步还原为亚硝酸盐和氮气的过程，即氨氮→亚硝酸盐氮→硝酸盐氮→亚硝酸盐氮→氮气。该方法脱氮流程较长，碳源需要量大（要求c/n>4）、运行成本较高。由于玻璃雕刻废水中可作为微生物营养的有机物（碳源）很少，且在ph调节和除氟过程中会产生大量的盐份及水垢，影响生物处理法正常运行，因此，传统的硝化反硝化生物脱氮法在玻璃雕刻废水处理中的运用受到较大的限制。
技术实现思路
1、针对现有技术不足，本技术的目的在于提供一种玻璃雕刻废水除氟脱氨系统和方法，以解决现有技术中氟离子及氨氮去除效果较差、运行费用较高的问题。本技术在采用钙盐沉淀法除氟的过程中，使用高钙粉煤灰部分替代了传统使用的熟石灰或氯化钙，以板框过滤技术取代了沉淀分离，并且采用了草酸来替代无机酸进行ph值回调。在脱氨处理方面，则采用了生物法替代物理化学方法，并且使用了短程硝化反硝化生物脱氮法（即氨氮→亚硝酸盐氮→氮气）来代替传统的硝化反硝化生物脱氮法。通过这些改进措施，本技术旨在实现以废治废的目标，同时减少药剂的投加量、降低盐分含量、减少污泥产生量、提高处理效率以及降低运行成本。
2、本技术的目的通过以下技术方案实现：
3、一种玻璃雕刻废水除氟脱氨方法，包括如下步骤：
4、（1）将玻璃雕刻废水与碱性含钙化合物溶液搅拌混合进行加碱固氟反应，产生一级混合液；
5、（2）将一级混合液与粉煤灰悬混液搅拌混合进行加碱固氟反应，产生二级混合液；
6、（3）将二级混合液与絮凝剂搅拌混合进行絮凝反应，产生三级混合液；
7、（4）对三级混合液进行过滤分离处理，产生过滤滤液和过滤泥饼；
8、（5）向过滤滤液中加入草酸溶液进行中和反应，再依次加入混凝剂和絮凝剂分别进行混凝反应、絮凝反应，产生四级混合液；
9、（6）对四级混合液进行沉淀分离，产生物化上清液和物化污泥；
10、（7）对物化上清液进行短程硝化反硝化生化反应，产生除氟脱氨的生化上清液和生化污泥；
11、（8）采用调理剂对物化污泥和生化污泥进行调理后，再进入脱水设备处理，产生脱水滤液和干化泥饼，脱水滤液回流至步骤（2）所述加碱固氟反应体系。
12、优选的，步骤（1）中，碱性含钙化合物溶液的浓度为8~10%。
13、优选的，所述碱性含钙化合物为氢氧化钙或氢氧化钙和氯化钙的混合物。
14、优选的，步骤（1）中，碱性含钙化合物溶液的加入量使得反应体系的ph为7~8。
15、优选的，步骤（1）中，搅拌混合采用机械搅拌，搅拌转速为60~70rpm。
16、优选的，步骤（1）中，玻璃雕刻废水与碱性含钙化合物溶液反应的时间为0.3~0.5h。
17、优选的，步骤（2）中，粉煤灰悬混液中的粉煤灰为高钙粉煤灰，即cao含量高于10%的粉煤灰。
18、优选的，步骤（2）中，粉煤灰悬混液的浓度为15~20%。
19、优选的，步骤（2）中，粉煤灰悬混液的加入量使得反应体系的ph为9~10。优选的，步骤（2）中，搅拌混合采用机械搅拌，搅拌转速为60~70rpm。
20、优选的，步骤（2）中，一级混合液与粉煤灰悬混液反应的时间为0.3~0.5h。
21、优选的，步骤（3）中，絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺和海藻酸钠中的至少一种。
22、优选的，步骤（3）所述絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺时，使用前配制成0.05~0.1%的絮凝剂溶液。
23、优选的，步骤（3）所述絮凝剂采用海藻酸钠时，使用前配制成0.1~0.3%的絮凝剂溶液。
24、优选的，步骤（3）中，搅拌混合采用机械搅拌，搅拌转速为10~15rpm。
25、优选的，步骤（3）中，二级混合液与絮凝剂溶液反应的时间为0.3~0.5h。
26、优选的，步骤（4）中，采用板框过滤机对三级混合液进行过滤分离，产生过滤滤液和过滤泥饼，所述板框过滤机的工作压力设置为0.6~1.0mpa。
27、优选的，步骤（5）中，草酸溶液的浓度为8~10%。
28、优选的，步骤（5）中，草酸溶液的加入量使得中和反应体系的ph为7~8。
29、优选的，步骤（5）中，中和反应采用机械搅拌，搅拌转速为55~65rpm，反应时间为0.1~0.3h。
30、优选的，步骤（5）中，混凝反应采用机械搅拌，搅拌转速为15~20rpm，反应时间为0.3~0.5h。
31、优选的，步骤（5）中，絮凝反应采用机械搅拌，搅拌转速为10~15rpm，反应时间为0.3~0.5h。
32、优选的，步骤（5）中，混凝剂为聚合铝、硫酸铝、聚合铁、硫酸亚盐和三氯化铁中的至少一种。
33、优选的，步骤（5）中，絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺和海藻酸钠中的至少一种。
34、优选的，步骤（5）所述混凝剂和絮凝剂使用前分别配制成溶液，混凝剂配制成8~10%的混凝剂溶液；絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺时配制成0.05~0.1%的絮凝剂溶液，絮凝剂采用海藻酸钠时配制成0.1~0.3%的絮凝剂溶液。
35、优选的，步骤（6）中，采用斜板（管）沉淀池对四级混合液进行分离。
36、优选的，步骤（6）中，斜板（管）沉淀池表面负荷为1.0~1.5m³/㎡·h，出水堰负荷≤2.0l/m·s。
37、优选的，步骤（8）中，物化污泥的调理方式是对物化污泥和生化污泥进行机械搅拌混合并投加调理剂进行化学调理。
38、优选的，步骤（8）中，采用板框压滤机对调理后的混合污泥进行泥水分离，产生脱水滤液和干化泥饼，所述板框压滤机的工作压力设置为0.6~1.0mpa。
39、上述玻璃雕刻废水除氟脱氨方法使用的系统，包括：
40、一级反应单元，用于所述玻璃雕刻废水和碱性含钙化合物溶液搅拌混合进行加碱固氟反应，产生一级混合液；
41、二级反应单元，用于所述一级混合液与粉煤灰悬混液搅拌混合进行加碱固氟反应，产生二级混合液；
42、三级反应单元，用于所述二级混合液与絮凝剂搅拌混合进行絮凝反应，产生三级混合液；
43、过滤除氟单元，用于对所述三级混合液进行过滤分离处理，产生过滤滤液和过滤泥饼；
44、中和絮凝单元，用于接收所述过滤滤液并依次进行中和反应、混凝反应、絮凝反应，产生四级混合液；
45、脱钙沉淀单元，用于沉淀分离所述四级混合液，产生物化上清液和物化污泥；
46、短程硝化反硝化单元，用于对物化上清液进行短程硝化反硝化处理，产生除氟脱氨的生化上清液。
47、污泥脱水单元，用于对所述物化污泥和生化污泥进行调理和脱水处理，产生脱水滤液和干化污泥。
48、与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
49、（1）高钙粉煤灰是一种工业废弃物，其溶于水后呈碱性，可以减少用于调节废水ph至碱性的熟石灰用量。使用高钙粉煤灰部分替代熟石灰，其溶液中的钙离子可以与氟离子反应生成氟化钙沉淀，同时，高钙粉煤灰中的活性氧化铝通过吸附作用进一步降低废水中的氟离子浓度。这种方法减少了熟石灰的用量，实现了废物治理的目的，并降低了运行费用。
50、（2）氟化钙絮凝颗粒较为细小，在重力沉淀过程中沉降速度较慢，导致沉淀效率较低且出水带泥。采用板框过滤技术，疏松多孔的粉煤灰能形成泥饼的骨架，使得细小的氟化钙颗粒能够填充在骨架的空隙之中，既能防止氟化钙堵塞滤布，又能改善过滤性能，从而大幅提高氟离子的去除效果。
51、（3）重力沉淀时，沉淀污泥的含水率高达99%。本发明采用板框过滤后，污泥含水率可降至约60%，泥饼的重量和体积显著减小，从而大幅降低了污泥处置费用。脱水后的泥饼可作为水泥掺合料，实现废物资源化利用。
52、（4）本发明采用有机酸草酸代替常用的硫酸、盐酸等无机酸，调节废水的ph值。同时，可利用草酸与钙离子反应形成溶度积较低的草酸钙，再利用混凝剂和絮凝剂促进其形成沉淀并分离去除，实现脱钙除硬，消除水垢给短程硝化反硝化系统带来的不利影响。此外，还可以利用废水中残余的草酸作为短程反硝化过程所需的碳源，提高废水的可生化性。
53、（5）玻璃雕刻废水氨氮浓度高，c/n比低，采用短程硝化反硝化生物法进行脱氮特别适用。该方法需氧量少、碳源用量少，可实现节能降耗。由于该方法反应时间较短，因此可以减少反应池的容积，从而降低投资费用。
54、（6）采用短程硝化反硝化工艺进行生物脱氮，通过控制反应条件，使氨氮氧化过程以亚硝化为主，减少硝化过程中对碱度和溶解氧的需求以及反硝化过程中碳源的投加量，从而大幅降低运行成本。
技术特征：
1.一种玻璃雕刻废水除氟脱氨方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述玻璃雕刻废水除氟脱氨方法，其特征在于，步骤（1）所述碱性含钙化合物溶液的浓度为8~10%；所述碱性含钙化合物为氢氧化钙或氢氧化钙和氯化钙的混合物；
3.根据权利要求1所述玻璃雕刻废水除氟脱氨方法，其特征在于，步骤（2）所述粉煤灰悬混液中的粉煤灰为高钙粉煤灰；
4.根据权利要求1所述玻璃雕刻废水除氟脱氨方法，其特征在于，步骤（3）所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺和海藻酸钠中的至少一种；
5.根据权利要求1所述玻璃雕刻废水除氟脱氨方法，其特征在于，步骤（4）中，采用板框过滤机对所述三级混合液进行过滤分离，产生过滤滤液和过滤泥饼，所述板框过滤机的工作压力设置为0.6~1.0mpa；
6.根据权利要求1所述玻璃雕刻废水除氟脱氨方法，其特征在于，步骤（5）所述草酸溶液的浓度为8~10%；
7.根据权利要求6所述玻璃雕刻废水除氟脱氨方法，其特征在于，步骤（5）所述混凝剂为聚合铝、硫酸铝、聚合铁、硫酸亚盐和三氯化铁中的至少一种；
8.根据权利要求1所述玻璃雕刻废水除氟脱氨方法，其特征在于，步骤（6）中，采用斜板（管）沉淀池对所述四级混合液进行分离；
9.根据权利要求1所述玻璃雕刻废水除氟脱氨方法，其特征在于，步骤（8）中，物化污泥的调理方式是对物化污泥和生化污泥进行机械搅拌混合并投加调理剂进行化学调理；
10.权利要求1~9任一项所述玻璃雕刻废水除氟脱氨方法使用的系统，其特征在于，包括：
技术总结
本发明公开了一种玻璃雕刻废水除氟脱氨系统和方法，所述除氟脱氨方法，包括如下步骤：将玻璃雕刻废水与碱性含钙化合物溶液反应产生一级混合液；将一级混合液与粉煤灰悬混液反应得到二级混合液；二级混合液经过絮凝反应产生三级混合液；三级混合液经过过滤产生滤液，将滤液与草酸溶液进行中和反应，再依次进行混凝、絮凝反应，产生四级混合液；对四级混合液进行沉淀分离，产生上清液；再对上清液进行短程硝化反硝化处理，产生除氟脱氨的上清液。本发明采用粉煤灰代替部分熟石灰除氟，通过板框过滤分离泥水，用草酸调pH并投加混凝剂和絮凝剂实现脱钙除硬，剩余草酸提供碳源，并采用短程硝化反硝化法脱氮，提高了除氟脱氨效果，降低了处理成本。
技术研发人员：彭继伟,肖磊,何金锋,申玉萍
受保护的技术使用者：武汉森泰环保股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5