一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法与流程

本发明涉及阳极材料，具体为一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池在电化学储能以及电动汽车（ev）和混合动力电动汽车（hev）动力电池方面的大规模应用，已使其变得越发重要。由于碳和石墨具有价格低廉、导电性高和稳定性好的优势，因而成为商用锂离子电池最常用的负极材料。然而，石墨的理论容量相对较低，仅为372mah·g-1，这极大的限制了其在电动汽车和混动汽车等大功率系统中的进一步应用。因此，具有高容量和长寿命的新型阳极材料在全球范围内受到了广泛的关注和研究。

2、硅基阳极材料的理论比容量高达4200mah·g-1，且纯硅的稳定好，原电位较低（~0.4v），因此其认为是碳和石墨的理想替代品。但硅基阳极在脱嵌锂过程体积变化＞300%，过大的体积变化会引起较高的机械应力，变会导致活性颗粒粉碎，进而破坏电极结构的完整性；同时还会破坏硅表面的sei膜，使暴露的硅表面与电解液直接接触，进而使sei膜的反复生长，导致粉化的硅颗粒绝缘，与集流体失去电接触，最终造成硅储锂离子电池的性能持续衰减。因此，人们一直在为提高硅基阳极的电化学性能而努力。以硅的纳米结晶作为硅基阳极材料被认为是有效的方法，然而，纳米硅颗粒的表面能很高，使其很容易聚集在一起，会导致电极内部传输阻力增大，进而影响电池性能。因此如何改善纳米硅颗粒的分散性，便成为在锂离子电池中实际使用硅基阳极的关键挑战。

3、综上所述，本发明将提供一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，其具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，是通过采用多孔石墨@硅-碳纳米管作阳极活性材料实现。

4、进一步的，所述多孔石墨@硅-碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

5、s1：按设计的质量比称取石墨、纳米硅颗粒、碳源；

6、s2：称取纳米硅颗粒、聚乙烯吡咯烷酮，将其加入到乙醇溶液中，超声振荡30~90min，得到均匀的悬浮液；

7、s3：将s2得到的悬浮液、石墨加入到柠檬酸-乙醇溶液中，磁力搅拌30~90min后，经喷雾干燥，得到石墨/硅/碳有机前驱体i；

8、s4：将s3得到的石墨/硅/碳有机前驱体i置于石英管炉中，在氮气保护下，升温至370~390℃，烧制3~6h，停止烧制，待其自然冷却至室温后，得到石墨/硅/碳复合材料i；

9、s5：将s4得到的石墨/硅/碳复合材料i加入到沥青-四氢呋喃溶液中，磁力搅拌30~90min后，经喷雾干燥，得到石墨/硅/碳有机前驱体ii；

10、s6：将s5得到的石墨/硅/碳有机前驱体ii置于石英管炉中，在氮气保护下，升温至490~510℃，烧制3~6h后，继续升温至890~910℃，烧制3~6h，停止烧制，待其自然冷却至室温后，经研磨、筛分，得到石墨/硅/碳复合材料ii；

11、s7：按设计摩尔比称取硝酸铁、硝酸铝、柠檬酸，并将其加入到去离子水中，搅拌溶解后，水浴加热至100℃，保温3~6h，停止加热，最后待其自然冷却至室温，得到fe2o3-al2o3凝胶催化剂；

12、s8：将s6得到的石墨/硅/碳复合材料ii加入到乙醇溶液中，磁力搅拌30~90min，使其分散均匀，再向其中加入s7得到的fe2o3-al2o3凝胶催化剂，继续搅拌10~20min，最后经过滤、干燥，得到石墨/硅/碳/催化剂复合材料；

13、s9：将s8得到的石墨/硅/碳/催化剂复合材料置于石英管式炉中，在氩气保护下，升温至660~690℃后，再向石英管式炉中通入c2h2，保温15~45min，停止烧制，最后待其自然冷却至室温，得到多孔石墨@硅-碳纳米管。

14、进一步的，所述石墨、纳米硅颗粒、碳源三者的质量比为36:5:9。

15、进一步的，所述碳源包括但不限于柠檬酸、沥青中的一种或多种的组合。

16、进一步的，所述碳源为柠檬酸、沥青的组合，两者的质量比为10:3。

17、进一步的，所述纳米硅颗粒、聚乙烯吡咯两者的质量比为7:3。

18、进一步的，所述喷雾干燥采用离心-雾化器进行；其中，离心-雾化器设置参数为：转速为30000~40000rpm，输送速率为12~18ml/min，入口温度为115~125℃，出口温度75~85℃。

19、进一步的，所述硝酸铁、硝酸铝、柠檬酸三者的摩尔比为4:1:5。

20、进一步的，所述石墨/硅/碳复合材料ii、fe2o3-al2o3凝胶催化剂两者的质量比为5:1。

21、由于纳米硅颗粒在体积变化过程中会发生剧烈的移动和聚集，导致电极结构的不稳定和性能的快速衰减，因此方案中，制备了多孔石墨@硅-碳纳米管作为阳极活性材料，多孔石墨@硅-碳纳米管具有丰富孔隙结构的多孔碳，这些孔隙结构，一方面可以在一定程度上限制纳米硅颗粒的过度运动和团聚，“固定”住纳米硅颗粒，使其在一定范围内活动，保持电极结构的相对稳定；另一方面可以为纳米硅颗粒的体积膨胀提供空间，进而有效避免对电极结构产生巨大的挤压和破坏，缓解了阳极整体的体积变化程度。

22、此外，多孔碳本身良好的导电性也有助于提升硅负极的性能，起到改善电极的电子传导能力，使电荷传输更加迅速和高效，这也在一定程度上帮助缓解可能因体积膨胀导致电阻增加等问题的出现，从侧面辅助抑制体积膨胀对电池性能的负面影响。

23、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

24、（1）方案中多次采用喷雾干燥的方法，其具有环保、经济且产量相对较高的特点，可实现大量生产；

25、（2）石墨和纳米硅颗粒作为阳极的主要电活性成分，而由柠檬酸、沥青热解产生的多孔碳则具有多种功能，包括作为容纳硅的基质，为硅提供缓冲空间，作为抑制纳米级硅聚集的屏障，以及为液体电解质的渗透提供自由通道，从而最大限度地增加石墨和硅的电活性面积；

26、（3）石墨还能提供足够的导电性和机械强度，因此，本发明制备的多孔石墨@硅-碳纳米管具有高导电性、固体-电解质界面形成过程中的高稳定性和良好的结构完整性的特点；

27、（4）引入高导电性碳材料——多孔碳，可解决颗粒与颗粒之间的导电性不足的问题，从而提高材料的循环稳定性和倍率性能；

28、（5）本发明制备的多孔石墨@硅-碳纳米管可作为硅基阳极，改善在充放电过程中的体积膨胀，更好地发挥硅负极等高比容量材料的优势，提高电池的整体比容量，从而减轻机械应力带来的副作用。

技术特征：

1.一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，其特征在于：通过采用多孔石墨@硅-碳纳米管作阳极活性材料实现。

2.根据权利要求1所述的一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，其特征在于：所述多孔石墨@硅-碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，其特征在于：s1中，所述石墨、纳米硅颗粒、碳源三者的质量比为36:5:9；其中，碳源包括柠檬酸、沥青中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求3所述的一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，其特征在于：所述碳源为柠檬酸、沥青的组合，两者的质量比为10:3。

5.根据权利要求2所述的一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，其特征在于：s2中，所述纳米硅颗粒、聚乙烯吡咯烷酮两者的质量比为7:3。

6.根据权利要求2所述的一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，其特征在于：s3、s5中，所述喷雾干燥采用离心-雾化器进行；其中，离心-雾化器设置参数为：转速为30000~40000rpm，输送速率为12~18ml/min，入口温度为115~125℃，出口温度为75~85℃。

7.根据权利要求2所述的一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，其特征在于：s7中，所述硝酸铁、硝酸铝、柠檬酸三者的摩尔比为4:1:5。

8.根据权利要求2所述的一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法，其特征在于：s8中，所述石墨/硅/碳复合材料ii、fe2o3-al2o3凝胶催化剂两者的质量比为5:1。

技术总结
本发明涉及阳极材料技术领域，具体为一种改善硅基阳极体积膨胀引起的机械应力副作用的方法。通过制备多孔石墨@硅‑碳纳米管作阳极活性材料实现。本发明中，以石墨和纳米硅颗粒作为阳极的主要电活性成分，再同柠檬酸、沥青烧制热解，制备得到多孔石墨@硅‑碳纳米管。该多孔石墨@硅‑碳纳米管可作为硅基阳极，改善在充放电过程中的体积膨胀，从而减轻机械应力带来的副作用。

技术研发人员：王子豪,李学法,张国平
受保护的技术使用者：江阴纳力新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5