一种包覆致密的银包铜粉及其制备方法与流程
本发明涉及金属粉末加工，尤其是涉及一种包覆致密的银包铜粉及其制备方法。
背景技术：
1、随着电子信息行业的快速发展，贵金属电子浆料成为生产各种电子元器件的关键材料之一，目前使用最为广泛且用量最大的为金属银粉，然而银的价格比较昂贵，且容易发生电子迁移。金属铜粉具有与银相近的优良的导电性(银的体积电阻率为1.59×10-6ω·cm，铜的体积电阻率为1.72×10-6ω·cm)，但抗氧化性差，被氧化后导电性骤降。银包铜粉是在铜表面均匀的镀上一层银，形成表面为银而内核为铜的复合材料，保持了铜粉和银粉优异的导电性能，同时克服了银粉在使用过程中电子迁移和铜粉易被氧化的问题，使用成本低，具有大规模应用的前景。
2、银包铜粉的制备方法有物理法与化学法。物理法包括混合球磨法、喷雾热解法等，对设备要求高，生产成本较高，对小粒径的铜粉包覆效果差；化学法包括电子束辐射法、化学镀法等，其中电子束辐射法虽为化学还原，但电子辐照加速器价格昂贵，生产成本高，化学镀法相比其他方法工艺简单，制备成本低，因此银包铜粉的制备方法以化学镀为主。
3、国外厂家在本行业深耕多年，制备的银包铜粉包覆致密性较好，银含量较低；而国内银包铜粉的技术还不成熟，生产的银包铜粉难以保证在低银含的同时还能保持良好的导电性能，鲜有能生产合格的可大规模使用的银包铜粉，国内市场使用的银包铜粉仍然以进口的为主。
4、cn201210389912.3的专利申请公开了一种银包铜粉的制备方法，将铜和络合剂混合，以铜为还原剂置换硫酸银中的银离子得到银包铜粉，但是该发明需要超声搅拌，对设备有一定要求，且仅限于实验室制备。cn 201510198208.3的专利申请公开了一种通过置换还原法制备银包铜粉的方法，在滴加银溶液的同时加入其它还原剂，在置换出的银晶核上慢慢沉浸银颗粒，从而得到包覆的银包铜粉，但是该发明反应步骤繁琐，包覆面粗糙，使用试剂较多，反应温度高，成本较大，且电性能较差，难以应用。
5、cn202110176568.9的专利申请公开了一种多步还原沉积包覆的制备方法，采用化学镀法，经过多次的将银离子还原为银颗粒并沉积在铜粉表面，通过不同的络合剂及分散剂控制银单质的沉积包覆得到银包铜粉，但是该发明发应步骤繁琐，包覆面较为粗糙，想要良好的电性能需要较高的银包覆量，仍处于实验阶段，难以实现生产化。cn202210836431.6的专利申请公开了一种化学镀获得银包铜粉的方法，在铜粉均匀分散的溶液中，逐渐滴加银氨溶液进行置换反应，从而制备得到银包铜粉，但是该发明对设备的要求较高，不适宜大规模工业化生产。
6、目前，国内厂家使用的银包铜粉仍以进口为主；相比于国外，国内银包铜技术不成熟，国内的银包铜粉的生产厂家寥寥无几，从本发明人所取得的样品电镜图来看，制备的银包铜粉包覆性较差，表面粗糙，同时银含量偏高，经济效益低，应用限制大。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种包覆致密的银包铜粉及其制备方法。本发明采用化学镀的方法，所得银包铜粉致密性良好，银含量低，电性能优异，能有效包覆各微米级铜粉，可以制备得到比现用粒径更小的银包铜粉，具有很强的技术优势。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种包覆致密的银包铜粉，所述银包铜粉的制备方法包括以下步骤：
4、(1)用稀硝酸快速冲洗铜粉，加入分散剂，采用ph调节剂调节ph值，最后加水配制成铜体系；
5、(2)称取还原剂并加水溶解，而后加入ph调节剂调节ph值，最后加水配制成还原体系；
6、(3)称取硝酸银并加水溶解，加入络合剂进行络合，最后加水配制成银氨镀液体系；
7、(4)将步骤(2)得到的还原体系与步骤(1)得到的铜体系混合后搅拌均匀，然后加入步骤(3)得到的银氨镀液体系进行反应，反应完全后得到初级银包铜粉；
8、(5)将初级银包铜粉用水清洗干净，加入包裹剂进行分散包覆，干燥得到致密性良好的银包铜粉。
9、优选的，步骤(1)中所述稀硝酸的浓度为3-5wt％，稀硝酸的冲洗时间为3-60s；冲洗前铜粉与最后加水配制成的铜体系的质量体积比为1：8-12kg/l。
10、优选的，步骤(1)中所述分散剂为阿拉伯树胶、古尔胶、焦磷酸钠、明胶中的至少一种；所述分散剂的用量为冲洗前铜粉的1-10wt％；所述分散剂在使用前先分散于水中形成乳液。
11、优选的，步骤(2)中所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、硫酸羟铵、次磷酸钠、硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的用量为还原银所需理论值的1.0-1.1倍；所述还原剂与最后加水配制成的还原体系的质量体积比为1.5：18-22kg/l。
12、优选的，步骤(1)、(2)中所述ph调节剂分别为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸、醋酸钠中的至少一种；步骤(1)、(2)所述调节ph值的范围分别为8-14。
13、优选的，步骤(3)中所述硝酸银的用量为冲洗前铜粉质量的23-35％；所述硝酸银与最后加水配制成的银氨镀液体系的质量体积比为2.65：48-52kg/l。
14、优选的，步骤(3)中所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸、水杨酸、硫代硫酸钠、氰化钠中的至少一种；所述络合剂的用量为络合硝酸银所需用量的理论值的1.1-3.0倍。
15、优选的，步骤(4)中所述的铜体系、还原体系和银氨镀液体系的体积比为8-10：1-2：3-5；所述的反应时间为30min-60min。
16、优选的，步骤(5)中所述包裹剂为硬脂酸、芥酸、油酸、十六酸、十四酸中的至少一种；所述包裹剂的用量为冲洗前铜粉质量的0.1-1.0％。
17、优选的，所述银包铜粉的制备过程中温度控制在15-45℃。
18、进一步的，步骤(1)用稀硝酸冲洗铜粉可以去除其表面的氧化层以及结合力弱的部分晶体，使铜粉光滑紧致，同时起活化作用，使银颗粒更易沉积于表面，形成致密的包覆层。
19、更进一步的，步骤(5)中的包裹剂优选硬脂酸、油酸。
20、本发明有益的技术效果在于：
21、1、本发明使用稀硝酸溶液快速冲洗铜粉，在去掉铜粉表面氧化层的同时，腐蚀掉铜粉表面的结合力弱的部分晶体，使铜粉更加的光滑紧致，在分子作用力下使银颗粒更容易更均匀的沉积在铜粉表面。这是一个重大的技术突破，这是因为硝酸溶液可以溶解金属铜，因此本领域通常不使用硝酸溶液进行铜粉的清洗，而是采用稀硫酸、丙酮、氢氧化钠溶液、硫酸铵溶液等腐蚀性较弱的酸或者碱。
22、而本发明人通过大量对比实验发现，硝酸溶液可以减少铜粉表面的凸起以及沟壑部分，使铜粉更趋向与球形，增加颗粒沉积时的向心力，减少银颗粒沉积时因为表面不平整导致的脱落现象，使银颗粒沉积的更平整紧密，在控制硝酸溶液的浓度和冲洗时间的情况下，可以最大限度地降低硝酸对铜粉的溶解作用。
23、2、本发明使用经过稀硝酸快速冲洗处理后的铜粉，在分散均匀的铜体系中通过络合剂与分散剂的共同作用，在溶液中将银离子还原成银单质并吸附在铜粉表面得到包覆致密的银包铜粉；经过清洗、过滤、包裹、干燥制备出致密性良好的银包铜粉，整个反应过程可以在一个反应釜中完成，对设备要求低。本发明工艺简单，易于量产，适合于工业上大规模生产。
24、3、本发明可以针对不同规格粒径的铜粉进行包覆，一般情况下，不同粒径的铜粉以及不同的银包覆量需要的包覆条件不一样，可以通过控制银颗粒的反应速度以及粒径大小来进行调节。通常来说包覆的铜粉粒径越小、包覆量越少，需要的银颗粒越小才能更好地沉积堆积，这就需要通过改变反应条件来使生成的银颗粒更小、包覆更平整。本发明通过调整反应温度、浓度、分散剂等条件控制银颗粒的成型与生长情况，能很好地控制得到不同银包覆量的银包铜粉，制备出不同规格粒径、电性能优异的银包铜粉，保证了铜粉包覆的稳定性。
25、4、相比国外，国内厂家中能使用化学还原沉积的方法制备导电性良好银包铜粉的厂家寥寥无几，目前国内使用的银包铜粉仍然以进口的为主，而本发明可以制备得到平均粒径为1μm的银包铜粉，银包覆量可以低至15％，有望打破国外对银包铜粉的垄断，进行国产替代。
技术特征：
1.一种包覆致密的银包铜粉，其特征在于，所述银包铜粉的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的银包铜粉，其特征在于，步骤(1)中所述稀硝酸的浓度为3-5wt％，稀硝酸的冲洗时间为3-60s；冲洗前铜粉与最后加水配制成的铜体系的质量体积比为1：8-12kg/l。
3.根据权利要求1所述的银包铜粉，其特征在于，步骤(1)中所述分散剂为阿拉伯树胶、古尔胶、焦磷酸钠、明胶中的至少一种；所述分散剂的用量为冲洗前铜粉的1-10wt％；所述分散剂在使用前先分散于水中形成乳液。
4.根据权利要求1所述的银包铜粉，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、硫酸羟铵、次磷酸钠、硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的用量为还原银所需理论值的1.0-1.1倍；所述还原剂与最后加水配制成的还原体系的质量体积比为1.5：18-22kg/l。
5.根据权利要求1所述的银包铜粉，其特征在于，步骤(1)、(2)中所述ph调节剂分别为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸、醋酸钠中的至少一种；步骤(1)、(2)所述调节ph值的范围分别为8-14。
6.根据权利要求1所述的银包铜粉，其特征在于，步骤(3)中所述硝酸银的用量为冲洗前铜粉质量的23-35％；所述硝酸银与最后加水配制成的银氨镀液体系的质量体积比为2.65：48-52kg/l。
7.根据权利要求1所述的银包铜粉，其特征在于，步骤(3)中所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸、水杨酸、硫代硫酸钠、氰化钠中的至少一种；所述络合剂的用量为络合硝酸银所需用量的理论值的1.1-3.0倍。
8.根据权利要求1所述的银包铜粉，其特征在于，步骤(4)中所述的铜体系、还原体系和银氨镀液体系的体积比为8-10：1-2：3-5；所述的反应时间为30min-60min。
9.根据权利要求1所述的银包铜粉，其特征在于，步骤(5)中所述包裹剂为硬脂酸、芥酸、油酸、十六酸、十四酸中的至少一种；所述包裹剂的用量为冲洗前铜粉质量的0.1-1.0％。
10.根据权利要求1所述的银包铜粉，其特征在于，所述银包铜粉的制备过程中温度控制在15-45℃。
技术总结
本发明提供了一种包覆致密的银包铜粉及其制备方法，属于金属粉末加工技术领域。其制备方法为：用稀硝酸快速冲洗铜粉，加入分散剂，调节pH值，加水配制成铜体系；称取还原剂并加水溶解，调节pH值，加水配制成还原体系；称取硝酸银并加水溶解，加入络合剂进行络合，加水配制成银氨镀液体系；将还原体系与铜体系混合后搅拌均匀，然后加入银氨镀液体系进行反应，反应完全后得到初级银包铜粉；将初级银包铜粉用水清洗干净，加入包裹剂进行分散包覆，干燥得到致密性良好的银包铜粉。本发明采用化学镀的方法，所得银包铜粉致密性良好，银含量低，电性能优异，能有效包覆各微米级铜粉，可以制备得到比现用粒径更小的银包铜粉，具有很强的技术优势。
技术研发人员：梁炳联,李志恒,康毅,汤嘉皞
受保护的技术使用者：无锡帝科电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5