一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法

本发明属于上浆剂制备，具体涉及一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着风电机组的大型化、轻量化发展，超长的叶片对材料的强度和刚度提出了更高的要求，为碳纤维及其复合材料在风电叶片领域的广泛应用提供了前提。小丝束碳纤维虽然力学性能优异，但长期受到成本因素的制约，而大丝束碳纤维高速发展恰恰得益于全球风电业务复合材料叶片的飞速增长。大丝束碳纤维由于丝束较大，上浆剂对纤维的浸润性变差，易产生浸润效果不充分、上浆不均匀的问题，进而造成复合材料制备过程中展纱阶段出现毛丝甚至断纱，影响复合材料的制备工艺性，导致复合材料力学性能分散性较大，进一步增加了大丝束碳纤维应用难度。

2、同时，大丝束碳纤维由于自身丝束较大，对于界面要求更高，通过上浆的方式在对碳纤维不造成损伤的情况下，具有对碳纤维的保护作用、提高碳纤维与树脂之间的浸润性，同时上浆剂中的组分通过化学键的作用参与到树脂的固化反应中，提高复合材料的界面性能，改善复合材料的综合性能。因此，上浆剂的研究对碳纤维的成型加工工艺以及复合材料的性能至关重要。

3、cn101858037a公开了一种乳液型碳纤维上浆剂，并公开了所述上浆剂包括乙烯基酯树脂、改性环氧树脂、乳化剂、稀释剂、渗透剂和水，通过调整的主浆料配比、乳化剂和乳化工艺，制备出适用于不饱和聚酯树脂基体的乳液型上浆剂，但是由于主浆料与基体树脂的相容性较差，导致对复合材料界面性能会产生一定的影响，使界面结合强度降低。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决碳纤维制造过程中的进口上浆剂成本高、纤维制造产生的毛丝和损伤等问题，提供一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，该上浆剂能与碳纤维及树脂基体形成较强的粘接强度，原材料易得且步骤简单环保。且该方法降低碳纤维制造成本，提升碳纤维性能。由于碳纤维表面多维导电网络的存在，赋予了复合碳纤维材料优异的电磁屏蔽性能，且对碳纤维的强度、韧性以及耐磨性等也有所提高。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，所述方法为：

4、步骤一：氧化纳米纤维素纤维的制备：

5、向质量分数为0.5％-3％的cnf或bc的悬浮液中加入tempo和nabr，在磁力搅拌作用下混合均匀，并采用naclo调节反应液的ph保持在10-11，反应0.5-3h；反应结束后采用标准盐酸溶液将反应液的ph调节到7，然后用去离子水反复进行离心洗涤4-6次，得到tocnf或tbc；cnf：木材来源或者棉花来源的纳米纤维素纤维；bc：细菌纤维素；

6、步骤二：采用聚多巴胺(pda)对mxene进行修饰：

7、取5-50mg 8-10mg/ml mxene水分散液并用tris缓冲液离心洗涤3次，然后分散在40ml tris缓冲液中，得到mxene溶液，将80mg聚多巴胺加入到mxene溶液中，在室温下反应1-3h，得到pda修饰mxene纳米片溶液；

8、步骤三：复合cnts(go)/mxene@pda材料的制备

9、在cnts(go)分散液中加入pda修饰mxene纳米片溶液，并将体积调整为500ml，然后再超声10分钟，再持续搅拌6h-12h；

10、步骤四：合成苯硼酸-离子液体(pba-il)

11、以4-(溴甲基)苯硼酸(pba)和1-(3-氨基丙基)咪唑(mz)为原料，pba(0.4297g，2mmol)溶解于无水乙醇(15ml)中在三领圆底烧瓶中进行，然后将mz(0.281ml，2.5mmol)加入到溶液中，混合物在90℃回流24h；粗产物沉淀，用乙酸乙酯和乙醇的混合物纯化，溶剂在真空下蒸发后，得到离子液体；在70℃真空干燥12h，得到pba-il单体；

12、步骤五：水溶性碳纤维上浆剂的制备

13、将pba-il、tocnf(tbc)和cnts(go)/mxene@pda在室温下充分混合；随后，将ep与混合物混合并均匀搅拌，然后进行真空抽提；待真空条件下混合物中无气泡后，加入水性乳液聚氨酯作为固化剂，用均质机进行充分混合，得到水溶性碳纤维上浆剂。

14、进一步地，步骤一中，控制cnf(bc)、tempo和nabr的质量比为150-350：4-10：25。

15、进一步地，步骤二中，所述tris缓冲液浓度为10mmol/l，ph为8.5。

16、进一步地，步骤三中，所述cnts(go)分散液与pda修饰mxene纳米片溶液的体积比为0.5～10：1；所述cnts(go)分散液的质量体积分数为0.05％-1％。

17、进一步地，步骤四中，所述pba与mz的摩尔比为2：2.5。

18、进一步地，步骤五中，所述ep、pba-il、tocnf(tbc)、cnts(go)/mxene@pda和聚氨酯的质量比是100：0.5：0.5-3：0.05-1：10-20。

19、本发明相对于现有技术的有益效果为：

20、1、本发明采用的聚多巴胺分子结构类似于贻贝粘附蛋白的结构，能够发生类似粘附蛋白中的多巴分子上的酚羟基化学反应，因此聚多巴胺具有贻贝诱导特性，用聚多巴胺在mxene表面氧化和聚合对mxene进行修饰，修饰的mxene能够提高与碳纤维间的附着力，防止mxene从碳纤维表面或者间隙脱落。

21、2.离子液体中的苯硼酸基团与tocnf(tbc)中的顺式二醇反应形成动态硼酯键。tocnf(tbc)作为应力增强相用于构建互穿网络。tocnf(tbc)表面的羧酸阴离子可以与离子液体的阳离子相互作用，从而促进tocnf(tbc)在环氧树脂基体中的分散。多组分协同提高环氧上浆剂碳纤维的耐热性，增强了环氧碳纤维复合材料的韧性。

22、3、本发明方法制备简单、制备工序简短、条件温和、原材料成本低廉，易于产品转化、有利于工业规模化生产，并且制备过程中无有毒、有害物质排放属于绿色无污染加工过程。

23、4、氧化石墨烯(碳纳米管)以插层的方式修饰mxene@pda，一方面能够有效的减缓mxene的自堆叠，另一方面以ti-o-c共价键结合的杂化材料可以诱导二维材料在碳纤维表面的紧密沉积，不仅仅依赖于氧化石墨烯或者碳纳米管边缘活性官能团，mxene平面内官能团诱导了杂化纳米材料，通过分散于树脂中与碳纤维形成“面面”相互作用，从而在碳纤维表面构筑层间相互作用强、排列有序且致密的界面层。氧化石墨烯/碳纳米管以及mxene的引入提高碳纤维的表面能，增强了碳纤维与树脂基体的界面结合力，而且由于“砖与砂浆”结构的设计能够有效的对应力传递，有序排列的二维纳米材料更有益于发生稳定的滑移，从而耗散大量的能量，在增强复合材料强度的同时复合材料的韧性得以提升。

技术特征：

1.一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：

2.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，控制cnf(bc)、tempo和nabr的质量比为150-350：4-10：25。

3.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述tris缓冲液浓度为10mmol/l，ph为8.5。

4.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述cnts(go)分散液与pda修饰mxene纳米片溶液的体积比为0.5～10：1；所述cnts(go)分散液的质量体积分数为0.05％-1％。

5.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述pba与mz的摩尔比为2：2.5。

6.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述ep、pba-il、tocnf(tbc)、cnts(go)/mxene@pda和聚氨酯的质量比是100：0.5：0.5-3：0.05-1：10-20。

技术总结
一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，涉及一种上浆剂的制备方法。制备方法：将PBA‑IL和TOCNF(TBC)/CNTs(GO)/MXene@PDA在室温下充分混合，然后将EP与混合物按照不同质量分数混合并均匀搅拌，然后进行真空抽提。待真空条件下混合物中无气泡后，加入水性乳液聚氨酯作为固化剂，用均质机进行充分混合，得到水溶性碳纤维上浆剂。解决碳纤维制造过程中的进口上浆剂成本高、纤维制造产生的毛丝和损伤等问题，降低碳纤维制造成本和提升碳纤维性能。由于碳纤维表面多维导电网络的存在，赋予了复合碳纤维材料优异的电磁屏蔽性能，且对碳纤维的强度、韧性以及耐磨性等也有所提高。

技术研发人员：程凤,栗洪彬,姚超凡,贺金梅,刘丽,黄玉东
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5