一种通过两步水热降解废旧尼龙66制备脂肪族羧酸配体MOF的方法
本发明属于废旧聚合物降解及金属-有机框架(mof)材料制备，更具体地，涉及一种通过两步水热降解废旧尼龙66制备脂肪族羧酸配体mof的方法，为脂肪族羧酸配体mof材料的合成提供了成本低廉的新策略。。
背景技术：
1、尼龙是一种分子主链上含有重复酰胺基团-nhco-的热塑性树脂，具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、化学稳定性和自润滑性，能够取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。随着近几年汽车轻量化等领域对工程塑料的需求扩大，尼龙产品用途由化纤不断向工程塑料、薄膜以及塑料合金等多用途发展，成为以塑代木、以塑代钢、以塑代瓷的典型替代材料，市场规模逐年稳步增长。2019年全球尼龙市场规模约为281.5亿美元，预计2027年全球尼龙市场规模将达到470亿美元。然而尼龙的广泛使用也带来了一系列环境问题，废弃物常被丢弃在垃圾填埋场或者海洋等自然环境中，由于其难以被生物降解，降解过程可能需要耗费数十年甚至数百年的时间。目前用于废旧尼龙回收的手段少之又少，焚烧法处理废旧尼龙会产生大量的no、no2、co等有毒气体，物理法对原料纯度要求较高，原料来源限制于未使用的加工边角料，再生产品质量较差、附加值较低。化学回收将废旧尼龙降解为单体再次用于尼龙生产，是一种可持续的回收模式，常见回收技术有热解、水解、醇解、氨解等。但由于尼龙66聚合物链之间含有大量的氢键，现有的降解工艺条件苛刻，且产物回收率难以提高，严重限制了其回收利用及转化的进程。eimontas等采用铜浸渍的生物炭基催化剂热解废旧尼龙回收己内酰胺和己腈(justas eimontas,nerijus striūgas, zakarauskas,ieva inna pitak.metallised seaweed-derived bio-char catalyst preparation and its application in the pyrolysis process forthe waste fishing nets and marine biomass utilisation.fuel 2024,357,129922)；但产物是混合物，且己内酰胺含量仅为54.3％，己腈为31.7％，其能耗较高，混合产物分离难。zhao等降解尼龙66后利用布鲁氏菌将其转化为多糖类絮凝剂(haijuan zhao,su sun,yongming cui,muhammad wajid ullah,khulood fahad alabbosh,noureddineelboughdiri,jiangang zhou.sustainable production of bacterial flocculants bynylon-6,6microplastics hydrolysate utilizing brucella intermedia zl-06.journal of hazardous materials 2024,465,133435)，但其菌种的筛选培育周期较长，且尼龙66降解后需要采用有机溶液中和、真空过滤、再结晶纯化提取己二酸的繁琐复杂步骤，不利于规模化生产。目前仍然缺少能够使尼龙废料工业规模化回收并转化为高价值产品的简易方法。
2、mof是由金属离子(或者金属团簇)与有机配体通过配位键自组装形成的一类具有周期性重复网络结构的晶体化合物材料。其最显著的特点是晶体结构内存在着大量的孔道与空腔，孔隙率可达90％以上，这种多孔结构决定了mof材料通常具有较大的比表面积。此外，mof材料的孔隙率、孔径、结晶度等性质均可通过合成配方调整和工艺控制进行定制化调节，得到具有定向功能的mof材料。以上特性使得mof材料在气体存储、分离与吸附、电极材料与电池隔膜、催化、传感、药物递送等领域均有出色表现。目前，绝大多数的mof以对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸等以芳香族羧酸盐作为配体，以脂肪族羧酸作为配体的mof占据了非常特殊的地位，脂肪族羧酸灵活性更高，赋予其独特的呼吸效应。而且高疏水性、低光学吸收、气体吸附选择性以及热稳定性方面的独特性质，使其在光化学、光催化、吸附扩散、环境监测等领域中具有独特的潜力。但相比于芳香族羧酸配体mof，脂肪族羧酸配体mof的种类极少(例如，以己二酸为配体的mof有mn,co,tb,zn,al,uo,nd,ca,zr；另外还有一些丙二酸、琥珀酸、戊二酸等脂肪族配体的mof，种类非常有限)，且合成过程中均需要在有机溶剂体系中反应，合成、纯化与分离过程均需要采用大量有机溶剂，对环境造成的污染严重，目前仍然缺乏产业化制备手段。
3、过去mof的合成通常采用高纯度的小分子单体原料，其原料成本高，不利于规模化生产。近几年，通过化学方法将废塑料升级回收制备mof的研究引起了广泛关注。至今已有报道采用废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等废弃聚合物作为前体制备出mof材料(zl202211401078.5；zl 202310475738.2；zl 202310475998.x；zl 202211401069.6)，这成为一种新颖的化学回收方法，既能够促进废物回收，解决废弃聚合物的污染问题，又采用低廉的原料成本生产出高价值的mof产品，实现资源利用最大化的目标，符合绿色、可再生和可持续的绿色生产与循环经济理念。但以废旧尼龙66作为前体制备脂肪族羧酸配体mof的研究还没有报道。
技术实现思路
1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种通过两步水热降解废旧尼龙66制备脂肪族羧酸配体mof的方法，其中通过对方法的整体流程工艺设计进行改进，通过两步水热法，实现了由废旧尼龙66原料制备高附加值的mof产物。本发明利用第1步水热反应使尼龙66降解为己二酸盐与己二胺，并利用第2步水热反应将降解液直接与金属离子配位制备脂肪族羧酸配体mof材料。本发明升级化学回收废旧尼龙66并直接作为前驱液合成多种形貌的脂肪族羧酸配体mof，方法简易，实现了废物资源化，提高资源利用率，降低了mof生产成本，同时简化了生产流程，适用于工业规模化生产mof。
2、为实现上述目的，按照本发明提供了一种通过两步水热降解废旧尼龙66制备脂肪族羧酸配体mof的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3、s1.将废旧尼龙66与强碱化合物一同分散于水中，得到分散液；其中，所述强碱化合物与所述废旧尼龙66的质量比为0.17～0.4：1；
4、s2.对步骤s1得到的分散液在180～220℃条件下进行水热反应12～48h，使尼龙66水解，得到尼龙66降解液；
5、s3.向步骤s2得到的尼龙66降解液中加入金属盐溶液，在60～160℃条件下继续进行水热反应3～24h，使降解液中的己二酸盐及己二胺与金属离子配位合成mof，得到的产物即为脂肪族羧酸配体mof材料；其中，所述mof材料中的金属元素与所述金属盐溶液中的金属元素相同。
6、作为本发明的进一步优选，步骤s1中，所述强碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
7、作为本发明的进一步优选，步骤s3中，所述金属盐溶液中的金属盐为硝酸钴、硝酸铋、硝酸铽、氯化铕、硝酸镧、硝酸镉中的至少一种。
8、作为本发明的进一步优选，步骤s3中所述金属盐溶液所含的金属盐与步骤s1中所述废旧尼龙66的用量之比满足质量比0.6～2.5：1。
9、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明方法中，第1步水热反应，是水解使尼龙66降解，得到尼龙66降解液，为降解反应；第2步水热反应，则是将尼龙66降解液直接与金属离子配位制备脂肪族羧酸配体mof材料，为配位反应。在第1步水热反应中采用强碱化合物的氢氧根离子的亲核进攻断裂酰胺键实现尼龙66降解，得到的尼龙66降解液呈弱碱性，不仅有利于保证降解产物的纯度与稳定性，减少副反应的发生，还能够有效减少设备的损耗，进一步保证反应的安全性。本发明第1步水热反应得到的尼龙66降解液，直接作为mof合成的前驱体，无需进一步提纯，也不需加酸调节ph，简化了聚酰胺回收利用的繁琐步骤，可实现原料利用率最大化。弱碱性的降解液提供了温和的反应环境，能够促进己二酸盐和己二胺与金属离子的配位反应进行，减少副反应的发生，己二酸盐的溶解度较高，能够均匀分布在水溶液中，提高反应效率和产物均一性。同时己二胺的氨基不会质子化，其长链结构和灵活性使得分子能够在三维空间中适应不同的配位需求，与己二酸盐共同作用合成具有不同孔径、形貌和功能的mof材料。金属离子与有机配体通过配位键自组装，逐步形成具有高度有序的mof晶体。
10、具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
11、(1)对比传统合成mof的方法通常需要从头合成或者购买纯化的小分子有机配体，本发明采用废旧尼龙作为原料，其降解液中的己二酸盐能够作为mof合成的有机配体。利用废弃塑料作为高价值产品的生产原材料可以降低mof的生产成本，促进废塑料回收，解决废弃塑料的污染问题，实现废物资源化。
12、(2)目前已有的化学回收法，例如将尼龙通过催化剂热解为己内酰胺、己腈等混合产物，或者将其转化为絮凝剂等手段，均需要对尼龙的降解产物进行复杂的分离提纯步骤，而后才能实现产品回收。本发明在尼龙降解后不需从降解液中分离纯化己二胺和己二酸产物，减少了化工生产中的工序和相关设备的投入，简化生产流程，从而降低生产成本，并提高生产效率。
13、(3)本发明方法通过两步水热降解废旧尼龙66制备脂肪族羧酸配体mof，其中第1步水热反应是使尼龙66降解，需要在180～220℃条件下进行水热反应12～48h，确保尼龙66的充分降解；第2步水热反应，则是将尼龙66降解液直接与金属离子配位制备脂肪族羧酸配体mof材料，需要在60～160℃条件下继续水热反应3～24h，避免温度过高、影响目标mof材料的合成。
14、综上，本发明通过两步水热降解废旧尼龙66制备脂肪族羧酸配体mof的方法，实现废塑料的高附加值转化，提出的废旧尼龙的回收方式能够解决废弃聚合物的污染问题，低廉的原料成本通过简单的工艺流程即可生产出高价值的mof产品，达成了资源利用最大化的目标，在规模化生产中实现了降本增效，也符合绿色、可再生和可持续的绿色生产与循环经济理念。
技术特征：
1.一种通过两步水热降解废旧尼龙66制备脂肪族羧酸配体mof的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s1中，所述强碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s3中，所述金属盐溶液中的金属盐为硝酸钴、硝酸铋、硝酸铽、氯化铕、硝酸镧、硝酸镉中的至少一种。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s3中所述金属盐溶液所含的金属盐与步骤s1中所述废旧尼龙66的用量之比满足质量比0.6～2.5：1。
技术总结
本发明属于废旧聚合物降解及金属‑有机框架(MOF)材料制备技术领域，公开了一种通过两步水热降解废旧尼龙66制备脂肪族羧酸配体MOF的方法，包括以下步骤：S1.将废旧尼龙66与强碱化合物一同分散于水中，得到分散液；S2.对分散液在180～220℃条件下进行水热反应12～48h，使尼龙66水解，得到尼龙66降解液；S3.向其中加入金属盐溶液，在60～160℃条件下继续进行水热反应3～24h，使降解液中的己二酸盐及己二胺与金属离子配位合成MOF，得到的产物即为脂肪族羧酸配体MOF材料。本发明通过两步水热法，实现了由废旧尼龙66原料制备高附加值的MOF产物，方法简易，实现了废物资源化，提高资源利用率，降低了MOF生产成本。
技术研发人员：龚江,张鑫瑶,冯玲玲,温雪莹,朱小艳,王慧悦,佘焱,牛冉
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5