一种原位生长纳米复合电极及其制备方法和应用
本发明属于电化学水处理，尤其涉及一种原位生长的pdco/碳纸电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、电化学水处理技术是一种利用电化学反应去除或转化水中污染物的方法。它通过在电极上施加电流，促使污染物发生氧化还原反应，从而实现净化。此技术具有高效、环保、能耗低等优点，适用于处理重金属、有机物和微生物等污染物。电化学方法包括电解、电渗析、电浮选等，广泛应用于工业废水处理和饮用水净化。随着技术进步，电化学水处理正朝着更低成本、更广应用范围的方向发展。
2、电催化加氢脱氯过程中，在催化剂表面电解水生成原子氢(h*)，被证实可以将很多难以被氧化的卤代污染物的卤素脱去，h*攻击c—cl键使之转化为c—h键，从而大大降低卤代污染物的分子毒性和稳定性，增加废水可生化性。电催化加氢脱卤通常可以通过直接电子转移(det)和间接电子转移(iet)过程来实现。然而，无论是det还是iet，均存在与之相竞争的副反应，因此需要理想的催化剂材料来克服析氢反应等副反应的发生，提高电催化加氢脱卤的效率。
3、沸石咪唑酯骨架材料(zif-67)是一类由co2+中心和2-mim配体组装而成的
4、金属有机框架(mofs)材料，具有高度的热和化学稳定性，可以通过简便且环境友好的有机合成方法制备，zif-67的纳米结构和平均粒径可以通过控制实验条件来调节，从而实现对材料孔径的精确调控。得益于其强结合位点，导电mofs可以作为理想的夹层，同时固定和调节pd颗粒的电子结构。zif-67在催化、气体分离与储存、传感与储能、空气过滤、污水处理、药物输送等不同场景中得到了广泛的应用。zif-67衍生碳是一种由zif-67经过高温碳化处理得到的多孔碳材料，zif-67衍生碳继承了zif-67的多孔结构，这为其在电催化、气体吸附和能量存储等领域的应用提供了大量的活性位点和较高的比表面积，且其具有高比表面积，这有助于提高物质的吸附能力和催化反应的效率，碳化过程中zif-67中的金属组分会形成纳米粒子，这些金属纳米粒子可以提高材料的导电性。由于zif-67本身具有优异的热稳定性，zif-67衍生碳也通常具有较高的热稳定性，适用于高温下的应用。zif-67衍生碳因其独特的物理化学特性，在超级电容器、锂离子电池、燃料电池、电催化水分解、气体吸附和存储等众多领域展现出广泛的应用潜力。pd催化剂可以在低过电位下吸收质子产生高度还原的h*物种，并将其吸附在pd表面(h*ads)，从而实现h*ads介导的目标污染物脱卤的间接途径。
技术实现思路
1、本发明提出一种原位生长的复合电极及其制备方法和应用，采用浸渍法，通过前驱物比例等条件，得到原位生长复合电极，并将其用于制备固定化的三维电极，及废水中污染物的去除，具有较优的催化性能。
2、第一方面，本发明提出了一种原位生长复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
3、1)在硝基钴的甲醇溶液中加入经亲水预处理的碳纸，进行第一次搅拌，再加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续进行第二次搅拌；
4、2)向步骤1)所得溶液中加入四氯钯酸钾后进行第一次搅拌，再加入硼氢化钠溶液进行第二次搅拌；取出碳纸，用乙醇洗，干燥后得到原位生长了pd/zif-67的碳纸材料；
5、3)将步骤2)所得pd/zif-67的碳纸材料在氮气氛围中热解，得pdco/碳纸电极材料。
6、进一步地，经亲水预处理的碳纸采用如下步骤制备：将碳纸裁剪后浸泡于浓硝酸中，用去离子水将附着于表面的酸洗净后烘干，其中，裁剪后的碳纸尺寸为2×2cm；烘干温度为60℃，时间为12h。
7、进一步地，硝基钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8.6。
8、进一步地，步骤1)中，搅拌转速均为300rpm，第一次搅拌时间至少为1h；第二次搅拌时间至少为12h。
9、进一步地，四氯钯酸钾与硝基钴的摩尔比为1:0.1～2，硼氢化钠与四氯钯酸钾的摩尔比为5:1。
10、进一步地，步骤2)中，搅拌转速均为300rpm，第一次搅拌时间至少为12h；第二次搅拌时间至少为15min；干燥温度为60℃，时间为12h。
11、进一步地，步骤3)中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速度在800℃下热解3h。
12、第二方面，本发明提出了一种第一方面所述的方法制备的原位生长复合电极材料。
13、第三方面，本发明提出了一种第一方面所述的方法制备的原位生长复合电极材料在去除废水中污染物中的应用。
14、进一步地，所述污染物包括2,4,6-三氯苯酚、2,4,-二氯苯酚、对氯苯酚、双氯芬酸钠、阿特拉津。
15、进一步地，待处理废水的ph为4-7。
16、第四方面，本发明提出了一种穿透式电极反应器，其包含第一方面所述的方法制备的原位生长复合电极材料。
17、与现有技术相比，本发明具有以下优势：
18、本发明以增强电解水产h*从而对污染物进行脱卤为目的，提出了一种原位生长纳米复合电极的制备方法，通过控制co与pd的摩尔比例，得到能够显著提高加氢脱卤效率的pdco摩尔比为1:1的pdco/碳纸电极材料，将该材料填充入穿透式电极反应器，经过电催化还原过程，借助微流场辅助强化产生和利用h*，提高了污染物与电极的反应界面，通过h*，攻击污染物上的c-cl键，使难以被氧化直接降解的卤代污染物变为易被去除的有机污染物，降低污染物的生物毒性，从而达到降解的目的。
19、本发明提出的电极材料的制备方法及应用方法简单合理，效果稳定，固定化的电极可以重复使用，在污染物2,4,6-三氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对氯苯酚、双氯芬酸钠、阿特拉津的电催化加氢脱卤降解过程中，效果显著，在水处理领域应用前景较好。
技术特征：
1.一种原位生长复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硝基钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8.6。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，搅拌转速均为300 rpm，第一次搅拌时间至少为1 h；第二次搅拌时间至少为12 h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，四氯钯酸钾与硝基钴的摩尔比为1:0.1~2，硼氢化钠与四氯钯酸钾的摩尔比为5:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，搅拌转速均为300 rpm，第一次搅拌时间至少为12 h；第二次搅拌时间至少为15 min；干燥温度为60 ℃，时间为12 h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，在氮气氛围中以5 ℃/min的升温速度在800 ℃下热解3 h。
7.一种如权利要求1-6任一所述的方法制备的原位生长复合电极材料。
8.一种如权利要求1-6任一所述的方法制备的原位生长复合电极材料在去除废水中污染物中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污染物包括2,4,6-三氯苯酚、2,4,-二氯苯酚、对氯苯酚、双氯芬酸钠、阿特拉津中一种或几种。
10.一种穿透式电极反应器，其特征在于，其包含如权利要求1-6任一所述的方法制备的原位生长复合电极材料。
技术总结
本发明提出一种原位生长纳米复合电极及其制备方法和应用，该方法包括如下步骤：1)将经过预处理的碳纸浸没六水合硝酸钴的甲醇溶液中，随后加入2‑甲基咪唑的甲醇溶液搅拌；2)向上述溶液加入四氯钯酸钾在常温下搅拌后加入硼氢化钠溶液还原，将附着了催化剂的碳纸在60℃下的真空烘箱中烘干一晚；3)将烘干后的碳纸在氮气氛围中热解，得到PdCo/碳纸电极材料。该方法易于操作，制备的复合电极具有稳定的催化效果，对于废水中污染物的降解效果显著。
技术研发人员：周雨珺,邓楚妍,李健生,朱志高,齐俊文,杨月
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5