一种具有高低两相变温度的储热材料及其制备方法

本发明属于相变材料，具体涉及一种具有高低两相变温度的储热材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球人口增长和工业化进程的不断推进，能源需求呈现出快速增长的趋势。基于相变材料的潜热存储技术是建设可再生能源基础设施的关键之一。传统的相变材料可在单一相变温度内通过可逆相变实现热量存储与释放。相较于仅有单一相变温度的传统相变材料，开发具有多个相变温度的梯级相变材料，能够实现不同品位热能的梯级利用，从而提高能源的利用效率。

2、中国专利cn106634856a公开了一种两梯度蓄热材料及其制备方法，两梯度蓄热材料由低温相变材料甲氧基苯酚与中温相变材料连苯三酚以及粘结剂在高温下通过物理共混制备而成。经dsc测试，所得两梯度相变蓄热材料的两个相变温度分别为54.3℃与133.5℃。但是，该制备工艺复杂、耗时且能耗也很高，不利于大规模生产，同时物理混合法制备的两梯度蓄热材料依然存在泄漏风险。

3、中国专利cn106221676b公开了一种多相变点的相变蓄热材料及其制备工艺，多相变点的相变蓄热材料由赤藓糖醇与三羟甲基乙烷以及稳定剂复合制备而成。经dsc测试，该相变蓄热材料的两个相变温度点分别为83℃和97℃。同样地，该方法制备的相变蓄热材料也存在泄漏风险。

4、中国专利cn106675525a公开了一种双相变点的相变蓄冷材料及其制备方法，双相变点的相变蓄冷材料由无机盐与有机相变材料以及添加剂通过物理混合制备而成。经dsc测试，该相变蓄冷材料的相变温度分别为-10℃与13℃，总相变潜热达225j/g。然而，该制备工艺过程也相对复杂，尤其涉及无机盐相变材料使用时存在腐蚀设备的情况，同时也存在使用过程中的泄漏风险。

5、为了解决上述已公开梯度相变材料在使用过程中存在的泄漏风险，中国专利cn117003990a公开了一种聚氨酯梯度相变储能材料及其制备方法，该方法通过化学反应将有机相变材料聚乙二醇与直链硫醇引入到聚合物的主链与侧链之中，使得该聚氨酯梯度相变储能材料在39℃和55.1℃处存在两个相变温度点。同时，由于将相变材料通过化学键键入聚合物的结构之中，从而彻底解决了梯度相变材料发生泄漏的风险。但是，该聚氨酯梯度相变储能材料的两个相变温度相邻，变化范围较窄，实际使用过程比较受限。因此，进一步开发具有宽相变温度区域且无泄漏风险的多相变点储热材料依然是极具挑战的工作。

技术实现思路

1、解决的技术问题：

2、本技术针对现有技术存在的不足，解决了目前梯度相变储能材料中相变温度范围较窄、使用过程存在泄漏风险等技术问题，提供了一种具有高低两相变温度的储热材料及其制备方法，以聚乙二醇二缩水甘油醚中的聚乙二醇链段作为低温相变储热单元，以糖醇类相变材料作为高温储热单元。首先，利用聚乙二醇二缩水甘油醚与醇胺类化合物的熔融聚合反应，得到一个重复结构单元中含有三个羟基且同时具有低温相变功能的环氧开环聚合物；其次，引入糖醇类相变材料，在硼酸类化合物的动态作用下，通过羟基与硼羟基之间的可逆缩聚反应，得到一种由聚乙二醇相变链段与糖醇类相变材料触发的具有高低两相变温度的储热材料。

3、技术方案：

4、为实现上述目的，本技术通过以下技术方案予以实现：

5、一种具有高低两相变温度的储热材料的制备方法，具体包括如下步骤：

6、第一步：按摩尔比1：1取聚乙二醇二缩水甘油醚与醇胺类化合物，按聚乙二醇二缩水甘油醚与醇胺类化合物总质量的0.1～1％取催化剂，将聚乙二醇二缩水甘油醚、醇胺类化合物与催化剂混合，60～70℃加热搅拌直至得到一个均匀混合物；

7、第二步：将第一步中得到的均匀混合物在80～100℃下固化2～6h，再在110～130℃下固化1～3h，即得环氧开环聚合物；

8、第三步：将第二步中得到的环氧开环聚合物与糖醇类相变材料溶于50～80ml有机溶剂，待完全溶解后，加入硼酸类化合物，控制搅拌速度为500～1000r/min，反应3～6h后，在30～80℃下挥发溶剂，再在90～110℃下真空干燥12～24h，即得具有高低两相变温度的储热材料。

9、进一步地，所述第一步中聚乙二醇二缩水甘油醚分子量为500、2000或6000，聚乙二醇二缩水甘油醚使用前先真空脱水，第一步中搅拌速度为500r/min。

10、进一步地，所述第一步中醇胺类化合物为乙醇胺、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇；第一步中催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、吡啶或哌啶。

11、进一步地，所述第二步环氧开环聚合物中重复结构单元中含有三个羟基且同时具有低温相变功能。

12、进一步地，所述第三步中环氧开环聚合物与糖醇类相变材料的质量比为1：1～5。

13、进一步地，所述第三步中糖醇类相变材料为木糖醇、d-山梨糖醇、赤藓糖醇中的一种或几种。

14、进一步地，所述第三步中有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

15、进一步地，所述第三步中硼酸类化合物为四羟基二硼、1,4-苯二硼酸或4,4′-联苯基二硼酸。

16、进一步地，所述第三步中硼酸类化合物用量为环氧开环聚合物与糖醇类相变材料总质量的5～30％。

17、本技术还公开了上述任一制备方法制得的具有高低两相变温度的储热材料。

18、原理解释：本发明以聚乙二醇二缩水甘油醚中的聚乙二醇链段作为低温相变储热单元，以糖醇类相变材料作为高温储热单元，两者相变温度点间隔较宽，组合使用，可以实现热量的梯级利用，降低对热源的要求，满足不同需求；首先，将聚乙二醇二缩水甘油醚与醇胺类化合物在催化剂作用下进行熔融聚合反应，得到一个重复结构单元中含有三个羟基且同时具有相变功能的环氧开环聚合物，再将该环氧开环聚合物与糖醇类相变材料混合，在硼酸类化合物作用下，通过羟基与硼羟基之间的可逆缩聚反应，得到一种具有高低两相变温度的储热材料；在本发明所述的储热材料中，聚乙二醇链段与糖醇类相变材料分别构成低温与高温相变储热单元，从而同时实现低温与高温相变储热的功能。

19、有益效果：

20、本技术提供了一种具有高低两相变温度的储热材料及其制备方法，与现有技术相比，具备以下有益效果：

21、1.本发明通过羟基与硼羟基之间的可逆缩聚反应，同时引入了聚乙二醇链段与糖醇类相变材料构成了低温与高温相变储热单元，两者相变温度点间隔较宽，组合使用带来协同作用，可以实现热量的梯级利用，降低对热源的要求，满足不同需求，同时还克服了由物理共混法制备的梯级相变储热材料在使用过程中存在的体积变化与泄漏风险；

22、2.糖醇类相变材料熔融与结晶时，聚乙二醇链段处于熔融状态，提高了糖醇类相变材料的热传递速率，大大缩短它的储热与放热时间；

23、3.与已公开技术方案对比，本发明制备的一种具有高低两相变温度的储热材料，不仅可以通过调节聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量来调控低温相变温度范围(37.2～46.4℃)，而且还可以通过选择不同类型的糖醇类相变材料来调控高温相变温度范围(89.8～119.5℃)，实际使用时应用范围更广；另一方面，本发明制备的一种具有高低两相变温度的储热材料的总相变焓值最高达到393.0j/g，远高于现有已公开技术方案中所报道的数值，具备优异的热能存储容量；

24、4.本发明采用的制备方法工艺简单，不涉及高温操作，生产成本低廉，易于实现大规模生产。

技术特征：

1.一种具有高低两相变温度的储热材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种具有高低两相变温度的储热材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中聚乙二醇二缩水甘油醚分子量为500、2000或6000，聚乙二醇二缩水甘油醚使用前先真空脱水，第一步中搅拌速度为500r/min。

3.根据权利要求1所述的一种具有高低两相变温度的储热材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中醇胺类化合物为乙醇胺、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇；第一步中催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、吡啶或哌啶。

4.根据权利要求1所述的一种具有高低两相变温度的储热材料的制备方法，其特征在于：所述第二步环氧开环聚合物中重复结构单元中含有三个羟基且同时具有低温相变功能。

5.根据权利要求1所述的一种具有高低两相变温度的储热材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中环氧开环聚合物与糖醇类相变材料的质量比为1：1～5。

6.根据权利要求1所述的一种具有高低两相变温度的储热材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中糖醇类相变材料为木糖醇、d-山梨糖醇、赤藓糖醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种具有高低两相变温度的储热材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种具有高低两相变温度的储热材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中硼酸类化合物为四羟基二硼、1,4-苯二硼酸或4,4′-联苯基二硼酸。

9.根据权利要求1所述的一种具有高低两相变温度的储热材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中硼酸类化合物用量为环氧开环聚合物与糖醇类相变材料总质量的5～30％。

10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制得的具有高低两相变温度的储热材料。

技术总结
本申请公开一种具有高低两相变温度的储热材料及其制备方法，将聚乙二醇二缩水甘油醚、醇胺类化合物与催化剂混合，加热搅拌直至得到均匀混合物；均匀混合物在80～100℃下固化，再在110～130℃下固化即得环氧开环聚合物；环氧开环聚合物与糖醇类相变材料溶于有机溶剂，待完全溶解后，加入硼酸类化合物搅拌反应后挥发溶剂，再真空干燥即得具有高低两相变温度的储热材料；通过羟基与硼羟基之间的可逆缩聚反应，引入了聚乙二醇链段与糖醇类相变材料构成了低温与高温相变储热单元，两者相变温度点间隔较宽，组合使用实现热量的梯级利用，降低对热源的要求，还克服了由物理共混法制备的梯级相变储热材料在使用过程中存在的体积变化与泄漏风险。

技术研发人员：陶宸,曹宇锋,戴欣懿,顾哲铭,樊冬娌,冯思雨,杨焘,周子涵,李洁
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5