复合硫酸亚铁锰钠正极材料及其制备方法与钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种复合硫酸亚铁锰钠正极材料及其制备方法与钠离子电池。

背景技术：

1、目前，钠离子电池正极材料的研究主要集中在聚阴离子型材料，其中，在众多聚阴离子型化合物中，因so42-具有更高的电负性和更强的诱导效应，所制备的硫酸盐材料的工作电压更高，从而受到更加广泛地关注。例如，na2fe2(so4)3材料相比于lifepo4材料的充放电平台更高(3.8v)，然而，na2fe2(so4)3材料具有钠离子扩散系数低及电子导电率低的缺陷，钠离子扩散系数低则正极材料的离子电导率低，从而影响钠离子在正极材料中的迁移和扩散能力，进而导致正极材料的容量和倍率性能不高，而电子导电率低则导致充放电过程中电子的传输效率低。

2、在现有技术中，通常采用碳包覆的方式来提升正极材料的电子导电率，以及，通过掺杂金属或过渡金属来提升正极材料的钠离子扩散系数，其中，常规的掺杂方式为了避免硫酸根的分解而得不到硫酸亚铁钠正极材料，硫酸亚铁钠正极材料的烧结温度较低，从而导致金属离子之间的相互迁移和融合程度很低，故掺杂之后对正极材料的离子导电性提升有限，同时由于烧结温度低也会导致正极材料的压实密度低，进而影响正极材料的容量及倍率性能。

3、因此，亟需提供一种硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，来同时提高所制备的硫酸亚铁钠正极材料的离子电导率及压实密度。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本技术提供了一种复合硫酸亚铁锰钠正极材料及其制备方法与钠离子电池，旨在解决如何同时提升硫酸亚铁钠正极材料的离子电导率及压实密度的问题。

2、第一方面，本技术实施例提供了复合硫酸亚铁锰钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：以锰盐、亚铁盐、掺杂剂为原料，依次加入还原剂与草酸类化合物，经反应得到掺杂型草酸锰铁；将掺杂型草酸锰铁与钠盐混合，经一次分散和一次煅烧后，得到掺杂型铁锰酸钠；在掺杂型铁锰酸钠中加入碳源与溶剂并进行二次分散，其后，加入含硫酸根的化合物以及助熔剂，经喷雾干燥得到喷雾干燥料；将喷雾干燥料进行二次煅烧，其后，加入补钠剂，经粉碎和除杂后，即得复合硫酸亚铁锰钠正极材料；其中，一次煅烧的温度为750-900℃。

3、本技术实施例的技术方案中，先通过共沉淀反应及一次煅烧处理，将铁、锰、钠金属离子及掺杂剂共熔得到掺杂型铁锰酸钠，其后，通过二次煅烧引入硫酸根离子，同时，利用碳源实现正极材料的碳包覆，制备得到复合硫酸亚铁锰钠正极材料。本技术中，通过上述制备方法所制备得到的复合硫酸亚铁锰钠正极材料可同时实现正极材料的离子电导率及压实密度的提升。

4、在一些实施例中，掺杂剂包括可溶性镁盐、铝盐、镍盐或者钴盐中的一种或多种。

5、该实施例中，所选用的掺杂剂在共沉淀反应生成草酸锰铁的过程中，均匀地掺杂在反应所生成的草酸锰铁中，得到掺杂型草酸锰铁，有利于提升所制备的复合硫酸亚铁锰钠正极材料的离子电导率。

6、在一些实施例中，还原剂包括抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或多种。

7、该实施例中，所选用的还原剂有利于防止亚铁盐及锰盐的氧化，确保亚铁盐及锰盐中铁、锰均维持+2价，以实现掺杂型草酸锰铁中的电荷平衡。

8、在一些实施例中，草酸类化合物包括草酸铵、草酸、草酸钠中的一种或多种。

9、该实施例中，所选用的草酸类化合物作为沉淀剂，所提供的草酸根离子与金属离子发生共沉淀，即可得到掺杂型草酸锰铁。

10、在一些实施例中，锰盐中的锰离子、亚铁盐中的亚铁离子以及掺杂剂中的金属离子的摩尔比为1：(2-4)：(0.1-0.2)。

11、该实施例中，在上述范围内，原料反应更加充分且不会导致原料的浪费。

12、在一些实施例中，还原剂与亚铁盐中的亚铁离子的摩尔比为(0.05-0.1)：1。

13、该实施例中，若还原剂过少，则不足以为亚铁盐及锰盐提供抗氧化环境，而若还原剂过多，则浪费原料。

14、在一些实施例中，草酸类化合物的摩尔量与锰盐中的锰离子、亚铁盐中的亚铁离子以及掺杂剂中的金属离子的总摩尔量之比为(1.1-1.25)：1。

15、该实施例中，若草酸类化合物用量过少，则不足以沉淀所有金属离子，而若草酸类化合物用量过多，则浪费原料。

16、在一些实施例中，一次煅烧在氧气体积浓度≥19％的气氛中进行。

17、该实施例中，在一次煅烧中提供充足的氧气，使得二价的锰离子和二价的铁离子充分氧化为三价的氧化态，进而使得钠、锰、铁及掺杂剂中金属离子以氧化态共熔形成掺杂型铁锰酸钠，而若氧气含量不足，则会导致二价的锰离子和二价的铁离子不能被完全氧化，可理解地，因草酸根受热分解会产生一氧化碳等还原性气体，使得钠、锰、铁及掺杂剂中金属离子难以以氧化态共熔形成掺杂型铁锰酸钠，导致产物中杂质过多。

18、在一些实施例中，掺杂型草酸锰铁中的金属离子总摩尔量与钠盐中钠离子的摩尔量之比为1：(1.03-1.1)。

19、该实施例中，若钠盐用量过少，则反应不完全，所制备得到的掺杂型铁锰酸钠较少，进而导致所制备的复合硫酸亚铁锰钠正极材料的产量偏低；而若钠盐用量过多，则浪费原料，提高了工艺成本。

20、在一些实施例中，钠盐包括醋酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、氯化钠中的至少一种。

21、该实施例中，所选用的钠盐来源广泛，利于成本控制。

22、在一些实施例中，掺杂型铁锰酸钠、溶剂、碳源的质量比为1：(3-5)：(0.1-0.15)。

23、该实施例中，在上述用量限制下，可实现碳源的均匀包覆，进而有利于提高所制备的复合硫酸亚铁锰钠正极材料的电导率。

24、在一些实施例中，含硫酸根的化合物为硫酸铵与亚硫酸钠的混合物，助熔剂为硼酸钠，其中，硫酸铵、亚硫酸钠、硼酸钠以及掺杂型铁锰酸钠的摩尔比为(4.5-5.5)：(0.9-1.1)：(0.05-0.1)：1。

25、该实施例中，所选用的硫酸根化合物为阴离子转换提供硫酸根，以提高产品的离子导电性，另外，亚硫酸根还可以起到还原作用，将氧化态的铁和锰还原至+2价；助熔剂可降低材料熔点，以提升产品的致密度及压实密度，而选用本技术采用硼酸钠作为助熔剂，相较于仅用阳离子掺杂更有利于提升产品的离子导电性，同时硼酸根的摩尔质量较硫酸根更低，也有利于提升正极材料的容量。

26、在一些实施例中，以锰盐、亚铁盐、掺杂剂为原料，依次加入还原剂与草酸类化合物，经反应得到掺杂型草酸锰铁的步骤中，反应过程中的ph值为4-4.5，温度为40-60℃，草酸类化合物和还原剂的添加时间为30-60min，反应时间为30-60min。

27、该实施例中，共沉淀反应的ph值由碳酸氢铵和/或碳酸氢钠所调节。

28、在一些实施例中，喷雾干燥的温度为120-180℃。

29、该实施例中，在本技术的限定下，溶剂完全蒸发实现物料的均匀混合，若低于该温度则溶剂蒸发不完全，若高于该温度，则浪费能量。

30、在一些实施例中，二次煅烧的温度为300-350℃。

31、该实施例中，若二次煅烧温度过低，不利于碳层的形成，同时，还难以实现阴离子的完全转化，而若二次煅烧温度过高，则会导致烧结过程中硫酸根的分解。

32、在一些实施例中，二次煅烧所得的煅烧料与补钠剂的质量比为1:(0.02-0.03)。

33、该实施例中，补钠剂在正极材料首次充放电过程中起到补充钠离子的作用，因为在首次充电过程，钠离子会在负极形成sei膜，从而消耗钠离子，使得放电时钠离子不够，库伦效率低，补钠剂可以补充正极材料的钠容量损失，补钠剂用量过多，因为补钠剂没有循环性能，补钠剂加入量过多则多余的钠不能完全返回正极，且补钠剂会占正极材料的质量，造成循环性能低，容量低且补钠剂残留过多造成的电池的其他性能的影响，而若补钠剂用量过少，则会导致电池的容量下降。

34、在一些实施例中，补钠剂包括有草酸钠。

35、该实施例中，选用草酸钠作为补钠剂，其稳定性高，易于保存和运输。

36、第二方面，本技术实施例提供了一种复合硫酸亚铁锰钠正极材料，复合硫酸亚铁锰钠正极材料的离子电导率为3.0×10-6 -10.0×10-6s/cm，复合硫酸亚铁锰钠正极材料的压实密度为2.30-2.45g/ml。

37、在本技术实施例的技术方案中，复合硫酸亚铁锰钠正极材料离子电导率高、压实密度大，有利于提升采用该正极材料所制备的钠离子电池的容量及倍率性能。

38、第三方面，本技术实施例提供了一种钠离子电池，其包含复合硫酸亚铁锰钠正极材料。

39、该实施例中，钠离子电池包含有上述复合硫酸亚铁锰钠正极材料，因而具有容量高及倍率性能好的优点。

40、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。

技术特征：

1.一种复合硫酸亚铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂包括可溶性镁盐、铝盐、镍盐或者钴盐中的一种或多种；和/或

3.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐中的锰离子、所述亚铁盐中的亚铁离子以及所述掺杂剂中的金属离子的摩尔比为1：(2-4)：(0.1-0.2)；和/或

4.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧在氧气体积浓度≥19％的气氛中进行。

5.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂型草酸锰铁中的金属离子总摩尔量与所述钠盐中钠离子的摩尔量之比为1：(1.03-1.1)；和/或

6.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂型铁锰酸钠、所述溶剂以及所述碳源的质量比为1：(3-5)：(0.1-0.15)；和/或

7.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述以锰盐、亚铁盐、掺杂剂为原料，依次加入还原剂与草酸类化合物，经反应得到掺杂型草酸锰铁的步骤中，反应过程中的ph值为4-4.5，温度为40-60℃，所述草酸类化合物和所述还原剂的添加时间为30-60min，反应时间为30-60min。

8.根据权利要求1所述的复合硫酸亚铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为120-180℃；和/或

9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的复合硫酸亚铁锰钠正极材料，其特征在于，所述复合硫酸亚铁锰钠正极材料的离子电导率为3.0×10-6-10.0×10-6s/cm，复合硫酸亚铁锰钠正极材料的压实密度为2.30-2.45g/ml。

10.一种钠离子电池，其特征在于，其包含如权利要求9所述的复合硫酸亚铁锰钠正极材料。

技术总结
本申请提供了一种复合硫酸亚铁锰钠正极材料及其制备方法与钠离子电池，属于钠离子电池技术领域，其制备方法为：以锰盐、亚铁盐、掺杂剂为原料，依次加入还原剂与草酸类化合物，经反应得到掺杂型草酸锰铁；将掺杂型草酸锰铁与钠盐混合，经一次分散和一次煅烧后，得掺杂型铁锰酸钠；在掺杂型铁锰酸钠中加入碳源与溶剂并进行二次分散，其后，再加入含硫酸根的化合物以及助熔剂，经喷雾干燥得喷雾干燥料；将喷雾干燥料进行二次煅烧，再加入补钠剂，经粉碎和除杂后，即得复合硫酸亚铁锰钠正极材料；其中，一次煅烧的温度为750‑900℃。本申请所制备的硫酸亚铁钠正极材料的离子电导率及压实密度高。

技术研发人员：吕飞,高凯,王勤,刘世琦
受保护的技术使用者：湖北万润新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5