一类二胺类单硼化合物与其衍生聚合物以及它们在OLED领域的应用

本发明属于有机光电材料及其应用领域，更具体地，涉及一类二胺类单硼化合物与其衍生聚合物以及它们在oled领域的应用。

背景技术：

1、有机电致发光技术(oled)因其自发光、响应速度快、柔性可折叠等突出优势已广泛应用于显示领域。与此同时，随着oled相关技术的不断发展和消费者对产品性能要求的不断提升，目前有机发光材料普遍面临着发射光谱半峰宽(fwhm)过宽(70-100nm)的问题，因而oled无法直接实现高色纯度显示，亟需相应的解决方案。

2、第三代热活化延迟荧光材料(tadf)在有机小分子内实现了100％的内量子效率，有望替代现有的传统荧光材料和磷光发光材料，具有成本和效率上的优势。但tadf材料因其分子设计的原因普遍具有较强的结构驰豫特性，从而造成其发光光谱半峰宽(fwhm)通常在70nm以上，极大影响了oled器件的色纯度。为解决这一问题，关西学院大学t.hatakeyama教授等人开发出具有多重诱导共振特性的热致延迟荧光材料(mr-tadf)，其原理是通过缺电子原子(b)和富电子原子(n)相反的共振效应实现分子homo/lumo在原子尺度上的分离，从而获得了极窄的fwhm，同时又保持了tadf材料的特性。然而，目前报道的mr-tadf分子大多采用较弱的供体或受体修饰共振骨架，使得其前线轨道能级分布以短程电荷转移态(srct)为主，导致基态与激发态间轨道自旋耦合(soc)较弱，这限制了基于mr-tadf分子的oled器件的性能。同时，较弱的供体或受体难以明显调节mr-tadf分子的光色，多数mr-tadf分子为天蓝光或绿光，使得现阶段十分缺少高性能、蓝紫光发射的mr-tadf分子。

3、本发明发明人所在课题组前期研究得到了一类基于芴类并苯胺融合供体的单硼衍生物、其制备和应用(详见中国专利cn 202210431760.2)，它是在保留富电子n原子的基础上引入刚性基团芴类衍生物，组合形成新的融合供体，这类基于芴类并苯胺的融合供体具有刚性大体积的特性，得到基于芴类并苯胺融合供体的单硼衍生物，基于b-n共振效应可以实现30nm以下的fwhm，可有效的改善oled器件的色纯度。然而，该系列单硼衍生物的发射波长为440nm至500nm，光色依然难以满足国际电信联盟无线电通信部门(itu-r)发布的bt.2020的蓝光标准。事实上，当前已报道的窄发射硼氮衍生物几乎难以拥有蓝紫光(本领域中，“蓝紫光”的波长为400nm至430nm)的光色(ref：chinese journal of organicchemistry 2023,43(5)1645-1690)，因此亟待探究高性能、蓝紫光发射的mr-tadf分子。

4、此外，近年来oled柔性基板往往选用聚酰亚胺薄膜作为首选材料，这是由于聚酰亚胺具备优异的热稳定性、化学稳定性、力学性能等。然而，然而，传统聚酰亚胺的介电常数和介电损耗普遍较高，以商业kapton薄膜为例，在10ghz下，其介电常数(dk)值为3.4，介电损耗(df)值为0.016，易导致oled器件产生严重的传输损耗。此外，聚酰亚胺分子链间易形成电荷转移络合物，从而使得薄膜的光学透明度往往较差，易影响oled器件的整体性能。因此，如何提升聚酰亚胺薄膜基底的介电性能与光学性能成为研究的热点。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一类二胺类单硼化合物与其衍生聚合物以及它们在oled领域的应用，其中通过对二胺类单硼化合物的化学结构进行改进，形成具有特定化学结构的通式a-1至通式a-4(各个通式中的r1、r2基团满足特定群组要求)，相应得到的二胺类单硼化合物可应用于oled器件发光层，其衍生聚酰亚胺聚合物可应用于oled柔性基底中。基于b-n共振效应以及长程电荷转移态与短程电荷转移态相互作用，提高了基态与激发态间轨道自旋耦合常数，该二胺类单硼化合物可有效改善oled器件的色纯度，制备高效率、低驱动电压的蓝紫光(即，400nm～430nm)且窄发射(半峰宽fwhm为30nm以下)oled器件；基于极其刚性的大体积侧基结构与提升的聚合物自由体积，该二胺类单硼化合物衍生的聚酰亚胺聚合物有利于制备光学性能、介电性能优异的柔性oled基底。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种二胺类单硼化合物，其特征在于，该二胺类单硼化合物具有如通式a-1至通式a-4中至少一者所示的通式结构，

3、

4、其中，r1、r2基团独立的选自氢、氘、甲基、苯基、甲氧基、三氟甲基、叔丁基、萘基、蒽基、硅烷基、卤素、吡嗪、吡啶、嘧啶、苯并咪唑环、咔唑、吲哚咔唑、吩噁嗪、吩噻嗪、吩硒嗪、菲并咪唑、取代或未取代的c2～c10直链烷基、取代或未取代的c2～c10支链烷基、取代或未取代的c7～c30芳基、取代或未取代的c2～c10烷氧基、取代或未取代的c1～c10烷基氨基、取代或未取代的c2～c10硅烷基。

5、作为本发明的进一步优选，所述r1基团选自氢、甲基、苯基、三氟甲基、叔丁基、卤素、吡嗪、吡啶、嘧啶、吩噁嗪、吩噻嗪、吩硒嗪；r2基团选自氢、甲基、三氟甲基、叔丁基、卤素。

6、作为本发明的进一步优选，所述二胺类单硼化合物的结构式如式1至式144任意一项所示：

7、

8、

9、

10、

11、

12、按照本发明的另一方面，本发明提供了基于上述二胺类单硼化合物衍生构建的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，该聚酰亚胺聚合物具有如通式b-1至通式b-4中至少一者所示的通式结构：

13、

14、其中，ar为四价芳香族基团；n为1至1000的自然数；

15、通式b-1由满足通式a-1所示的二胺类单硼化合物构建得到；

16、通式b-2由满足通式a-2所示的二胺类单硼化合物构建得到；

17、通式b-3由满足通式a-3所示的二胺类单硼化合物构建得到；

18、通式b-4由满足通式a-4所示的二胺类单硼化合物构建得到。

19、作为本发明的进一步优选，ar选自：

20、

21、按照本发明的又一方面，本发明提供了上述二胺类单硼化合物和/或上述聚酰亚胺聚合物在有机电致发光器件中的应用。

22、作为本发明的进一步优选，所述二胺类单硼化合物具体是作为客体发光材料应用于有机电致发光器件的发光层中的；

23、所述聚酰亚胺聚合物具体是作为薄膜材料应用于有机电致发光器件的柔性基底中的。

24、作为本发明的进一步优选，所述有机电致发光器件依次包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极；

25、优选的，在所述空穴传输层和所述发光层之间还设置有电子阻挡层或激子阻挡层；在所述发光层和所述电子传输层之间还设置有空穴阻挡层或激子阻挡层。

26、通过本发明所构思的以上技术方案，与已报道的mr-tadf化合物相比，本发明中二胺类单硼化合物兼具有多重诱导共振效应、热致延迟荧光特性及lrct/srct相互作用，可使单线态与三线态能级显现差异化，实现发光光谱半峰宽窄化和高效荧光发射，作为有机荧光发光材料应用于有机电致发光器件(oled)发光层结构中，有利于提升oled发光色纯度，并使光色明显蓝移，有利于制备高性能的蓝紫光窄发射oled器件。此外，与已报道的柔性oled聚酰亚胺基底相比，本发明中二胺类单硼化合物衍生的聚酰亚胺拥有极其刚性的大体积侧基及增大的自由体积，抑制分子链中电荷转移络合物的形成，从而降低聚酰亚胺基底的介电常数与介电损耗并提升其光学透明度。

27、并且，相较于前期研究cn 202210431760.2，该前期研究是以硼氮骨架的短程电荷转移态为核心，引入弱的供体基团，难以大幅改变硼氮母核的电子云分别，因此难以制备蓝紫光材料。而本发明在短程电荷转移态的基础上，通过强给电子氨基基团引入了长程电荷转移态，极大削弱了硼原子的吸电子能了，从而使得光色大幅蓝移，此外由于长程电荷转移态与短程电荷转移态相互作用，增强了三线态与单线态的自旋耦合，因此材料的发光效率也得到提升。

28、本发明使用基于硼氮结构的多重共振母核，可以实现30nm以下的fwhm，可有效改善oled器件的色纯度，其中通过强电子供体外围修饰，形成强的n-π-b结构，十分有效地削弱b原子的吸电子能力，从而使得光色大幅蓝移，同时强供电氨基的引入增强了长程电荷转移态(lrct)，形成了lrct/srct相互作用，可增强基态与激发态间soc，从而提高oled器件的最大外量子效率(eqemax)，有利于制备高性能窄发射的蓝紫光oled器件。此外，因二胺类单硼化合物衍生的聚酰亚胺拥有较大的刚性侧基以及聚合物自由体积，抑制分子链中电荷转移络合物的形成，从而改善柔性基底的介电性能与光学性能，从而提高整个柔性oled器件的性能。

29、具体来说，本发明能够取得以下有益效果：

30、(1)本发明通过在多重共振母核中外围修饰强供体基团氨基，拓展出新的mr-tadf发光分子体系，在保持窄发光光谱特性的同时，利用强n-π-b结构有效削弱b原子的吸电子能力，从而使得光色明显蓝移，以解决现阶段窄发射蓝紫光mr-tadf材料稀少的问题。

31、(2)本发明中所述的二胺类单硼化合物拥有lrct/srct相互作用，有利于增强自旋轨道耦合，应用于有机电致发光器件中的发光层中时，能够进一步提高器件性能，有利于制备高效率低驱动电压的蓝紫光窄发射oled器件。如后文实施例所示例的，本发明在窄发射的基础上大幅改善的eqe以及蓝紫光的光色。

32、(3)本发明中所述的二胺类单硼化合物衍生的聚酰亚胺拥有极其刚性的大体积侧基，应用于有机电致发光器件中的柔性基底中时，能够增强基底薄膜的自由体积并减弱电荷转移络合物的产生，从而使得本发明中所述的聚酰亚胺薄膜具有低的介电常数、介电损耗以及优异的光学性能。

33、(4)并且，本发明得到的材料可同时用于发光层及柔性基底(如后文图5所示)，为首次报道。

34、本发明通过强供体基团氨基为核心开发全新的mr-tadf二胺类单硼化合物，该二胺类单硼化合物具有长程电荷转移态，提高了基态与激发态间轨道自旋耦合常数，有助于制备高性能的蓝紫光窄发射oled器件；由二胺类单硼化合物衍生的聚酰亚胺聚合物具有大的刚性侧基以及自由体积，有利于抑制电荷转移络合物的形成，有助于制备高透明度、优异介电性能的柔性oled基底。综上，本发明中的二胺类单硼化合物及其衍生聚酰亚胺聚合物具有极大的科技价值和产业应用前景。

技术特征：

1.一种二胺类单硼化合物，其特征在于，该二胺类单硼化合物具有如通式a-1至通式a-4中至少一者所示的通式结构，

2.如权利要求1所述二胺类单硼化合物，其特征在于，所述r1基团选自氢、甲基、苯基、三氟甲基、叔丁基、卤素、吡嗪、吡啶、嘧啶、吩噁嗪、吩噻嗪、吩硒嗪；r2基团选自氢、甲基、三氟甲基、叔丁基、卤素。

3.如权利要求1所述二胺类单硼化合物，其特征在于，所述二胺类单硼化合物的结构式如式1至式144任意一项所示：

4.基于如权利要求1－3任意一项所述二胺类单硼化合物衍生构建的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，该聚酰亚胺聚合物具有如通式b-1至通式b-4中至少一者所示的通式结构：

5.如权利要求4所述聚酰亚胺聚合物，其特征在于，ar选自：

6.如权利要求1－3任意一项所述二胺类单硼化合物和/或如权利要求4－5任意一项所述聚酰亚胺聚合物在有机电致发光器件中的应用。

7.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述二胺类单硼化合物具体是作为客体发光材料应用于有机电致发光器件的发光层中的；

8.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述有机电致发光器件依次包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极；

技术总结
本发明属于有机光电材料及其应用领域，公开了一类二胺类单硼化合物与其衍生聚合物以及它们在OLED领域的应用，该二胺类单硼化合物具有如通式A‑1至通式A‑4中至少一者所示的通式结构。本发明通过对二胺类单硼化合物的化学结构进行改进，相应得到的二胺类单硼化合物可应用于OLED器件发光层，其衍生聚酰亚胺聚合物可应用于OLED柔性基底中。基于B‑N共振效应以及长程电荷转移态与短程电荷转移态相互作用，提高了基态与激发态间轨道自旋耦合常数，该二胺类单硼化合物可有效改善OLED器件的色纯度，制备高效率、低驱动电压的蓝紫光(即，400nm～430nm)且窄发射OLED器件。

技术研发人员：王磊,黄山,岳浩天,郭闰达
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5