一种利用盐酸和铁调控UIO-66-NH2处理有色冶炼废水中砷的方法

本发明涉及废水处理，具体涉及一种利用盐酸和铁调控uio-66-nh2处理有色冶炼废水中砷的方法。

背景技术：

1、近几十年来，有色金属冶炼行业排放了大量含砷废水，不仅对水生生态系统和土壤质量产生负面影响，也对人类和动植物的生存和健康造成严重威胁。有色金属冶炼行业在这一有害元素砷(as)的去除和稳定方面显然面临着一个相当大且持久的问题。因此，创造快速有效的除砷技术非常重要。

2、在工业处理方面，从含砷废水中去除砷最常用的两种技术是化学沉淀法和吸附法。但化学沉淀法仍存在处理费用昂贵、含砷危险废物量大、二次污染等问题。与其他处理方法相比，吸附法具有合成容易、使用简单、效率高等优点。特别是当水体中砷含量过低，无法用其他方法处理时，吸附法可以起到很好的作用。该技术将杂质从液体过程中分离出来，吸附剂可以分散污染物，而不会在吸附后造成任何独特的环境风险。

3、mofs(金属有机框架)是一种由有机连接剂和金属阳离子通过配位键连接而成的骨架结构的杂化多孔材料。因此，mofs在单位空间中比大多数其他吸附材料具有更多的吸附活性位点。对于高效除砷，mofs可能是最佳的吸附剂选择。此外，mofs可以很容易地构建和改变，以满足特定的应用需求，使用许多方法，如配体修饰、缺陷工程和金属位点功能化等。其中，mofs缺陷工程主要分为两种类型，即缺失连接器和缺失金属团簇。

4、uio-66-nh2是一种具有有序结构和高稳定性的mof，但传质性能差等问题限制了uio-66-nh2的吸附性能。吸附性能是缺陷的一个重要反映，缺陷可以增加框架内的质量传递，促进分子扩散。因此，在uio-66-nh2中构建两种类型的缺陷以提高其结构和性能。第一种mofs的缺陷工程可通过在合成过程中引入盐酸(hcl)实现，通过可以暴露出不饱和的配位中心，从而导致缺陷的产生，不仅可以扩大孔径，还能产生丰富的活性位点，提高mofs对重金属的的吸附性能。此外，还可通过在合成过程中加入外来金属(铁)前驱体竞争配位或形成双金属、多金属配位。mofs的缺陷设计不仅能保持原有材料的稳定结构，还能提高材料的比表面积和孔径，在吸附方面具有深远的发展意义。与使用较长的有机配体相比，这种方法更简单、更经济。

5、现有中国专利文件cn202410254382.4，一种用于地龙蛋白中砷去除的磁性材料的制备方法和应用，属于地龙提取液中砷去除技术领域，通过制备得到一种磁性材料，该磁性材料的制备过程首先采用溶剂热法合成fe3o4-cooh，再用超声辅助成核微波辅助加热溶剂热法合成fe3o4-cooh@uio-66-nh2，并将其应用在地龙蛋白提取液中重金属砷的去除；但fe3o4磁性材料在酸性或高盐环境中容易发生降解和氧化，导致材料使用寿命缩短和二次污染风险增加，同时fe3o4对砷的去除可能在多金属离子存在时表现出选择性不足，影响去除效率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用盐酸和铁调控uio-66-nh2处理有色冶炼废水中砷的方法，开发具有可控缺陷的吸附剂为可持续绿色经济发展带来了光明前景，缺陷是重要的吸附和活性位点，缺陷的存在增加了路易斯酸位点，对吸附和催化有重要影响。缺陷也是吸附重金属性能的一个重要反映，缺陷可以增加结构框架内的传质性能，促进重金属离子的扩散。利用盐酸和铁调控uio-66-nh2，主要是为了克服其惰性。缺陷使其缺少一些配体，但其结构没有受到明显的影响，其余的配体仍然可以支撑晶体的框架，但随着缺陷数量的增加，路易斯酸位点增加。盐酸构建缺陷对mofs结晶度、晶体形貌和尺寸、结构缺陷和比表面积有较大影响。此外，通过增加金属节点的缺陷，材料孔径和比表面积增加。所以，利用盐酸和铁调控uio-66-nh2能够高效去除处色冶炼废水中的砷并利用在较宽浓度范围内的含砷废水。

2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

3、一种利用盐酸和铁调控uio-66-nh2处理有色冶炼废水中砷的方法，将利用盐酸和铁调控uio-66-nh2吸附剂(即fe-uio-66-nh2-hcl)加入至有色金属冶炼的含砷废水中；常温常压下以350rmp的搅拌速度搅拌24小时，fe-uio-66-nh2-hcl与含砷废水的固液比g：l为1g/l。

4、进一步的，所述fe-uio-66-nh2-hcl制备方法包括以下步骤：

5、s1：将四氯化锆、六水氯化铁(ⅲ)和2-氨基对苯二甲酸加入到含有n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)的烧杯中，超声10分钟；

6、s2：然后再倒入溶解盐酸的dmf中，进行超声搅拌，待其全部溶解；

7、s3：将混合溶液转移到高压反应釜中，密封好后将其放入恒温鼓风干燥箱内，并在120℃的反应温度下加热24小时；

8、s4：待高压反应釜自然冷却后取出内衬，吸取上层清液，将合成的固体通过离心进行收集；

9、s5：为了除去未反应的原料以及dmf，吸取上层清液，将合成的固体通过离心进行收集，并用甲醇和dmf洗涤沉淀物。最后置于真空干燥得到fe-uio-66-nh2-hcl。

10、进一步的，所述含砷废水的砷浓度为10～100mg/l。

11、本发明的有益效果：

12、在本发明中，通过在uio-66-nh2的合成过程中引入盐酸来构建结构缺陷，盐酸为调节剂时，盐酸的存在主要是通过加速mof的合成，从而在结晶过程或结晶后裂解造成错误连接或位错而形成固有缺陷。这些缺陷不仅使得材料的比表面积大幅增加，还增加了孔道露出的活性位点，只要加入酸调节剂，孔隙就会出现大量的介孔和大孔，通过缺陷暴露的zr-oh簇团的活性位点量对重金属离子的吸附性能具有至关重要的作用。高比表面积和开放的孔道结构能够提供更多的吸附位点，提高吸附效率，这些特性能显著提升吸附剂的吸附能力，特别是在处理高浓度含砷废水时表现尤为突出。

13、与贵金属不同，铁作为一种绿色和经济的选择已经引起了越来越多的关注。本发明引入铁元素进行掺杂，通过在合成过程中加入六水氯化铁，可以在mof结构中引入铁的活性位点。铁掺杂不仅能够提供额外的金属位点，具有较高的化学活性，能与砷离子形成稳定的配位键，提高吸附选择性。在吸附过程中，铁金属中心能够通过化学吸附作用将砷离子牢固捕获，减少其从吸附剂表面的解吸。此外，铁元素的引入也显著提高了材料的热稳定性和化学稳定性，使其在广泛的ph值和温度范围内均能保持高效的吸附性能。

14、本发明中盐酸构建的结构缺陷和铁掺杂的金属活性位点在uio-66-nh2中起到了协同增强吸附性能的作用。盐酸构建缺陷对mofs结晶度、晶体形貌和尺寸、结构缺陷和比表面积有较大影响。加入酸调节剂，孔隙就会出现大量的介孔和大孔，通过缺陷暴露的zr-oh簇团的活性位点量对重金属离子的吸附性能具有至关重要的作用。铁的加入增加了金属节点的缺陷，材料孔径和比表面积增加。两者结合构建的uio-66-nh2的缺陷，克服其原有材料的惰性，不仅使路易斯酸位点增加，还增加结构框架内的传质性能，促进重金属离子的扩散。因此，两者的协同作用不仅提高了材料的吸附容量，而且提高了吸附过程的选择性和稳定性。

15、综上所述，本发明通过mofs的缺陷设计和铁离子的掺杂不仅能保持原有uio-66-nh2的稳定结构，通过提高材料的比表面积和孔径，增加吸附剂表面的活性位点，具有更高效的砷去除能力。与传统的方法相比，这种方法更简单、更经济。因此，制备的fe-uio-66-nh2-hcl吸附剂可作为潜在的重金属清除剂用于重金属污染地下水或工业废水的处理。

16、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

技术特征：

1.一种利用盐酸和铁调控uio-66-nh2处理有色冶炼废水中砷的方法，其特征在于，包括：将fe-uio-66-nh2-hcl加入至有色金属冶炼的含砷废水中；常温常压下以350rmp的搅拌速度搅拌24小时，fe-uio-66-nh2-hcl与含砷废水的固液比g：l为1g/l。

2.如权利要求1所述的利用盐酸和铁调控uio-66-nh2处理有色冶炼废水中砷的方法，其特征在于：所述fe-uio-66-nh2-hcl制备方法包括以下步骤：

3.如权利要求1所述的利用盐酸和铁调控uio-66-nh2处理有色冶炼废水中砷的方法，其特征在于：所述含砷废水的砷浓度为10～100mg/l。

技术总结
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种利用盐酸和铁调控UIO‑66‑NH<subgt;2</subgt;处理有色冶炼废水中砷的方法，将利用盐酸和铁调控UI O‑66‑NH<subgt;2</subgt;吸附剂(即Fe‑UIO‑66‑NH<subgt;2</subgt;‑HCl)加入至有色金属冶炼的含砷废水中；常温常压下以350rmp的搅拌速度搅拌24小时，Fe‑UI O‑66‑NH<subgt;2</subgt;‑HCl与含砷废水的固液比g：L为1g/L。本发明通过MOF s的缺陷设计和铁离子的掺杂不仅能保持原有UIO‑66‑NH<subgt;2</subgt;的稳定结构，通过提高材料的比表面积和孔径，增加吸附剂表面的活性位点，具有更高效的砷去除能力。与传统的方法相比，这种方法更简单、更经济。因此，制备的Fe‑UIO‑66‑NH<subgt;2</subgt;‑HCl吸附剂可作为潜在的重金属清除剂用于重金属污染地下水或工业废水的处理。

技术研发人员：祁先进,杜勃雨,冯俊伟,孙美君
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5