一种高稳定性化学镀铜液及其制备方法与流程
本技术涉及化学镀铜，尤其涉及一种高稳定性化学镀铜液及其制备方法。
背景技术：
1、化学铜在化工生产中应用十分广泛，它最早出现的时间是1957年由卡希尔(cahill)公开发表第一个类似现代的化学镀铜溶液，该镀液为碱性酒石酸铜镀液，甲醛为还原剂。随着印制电路板的发展，为化学镀铜技术的发展提供了巨大的市场，在印刷电路板的生产中，使用化学镀铜使铜析出作为通孔的壁面以及基础的线路路径上。化学镀铜还适用于装饰塑料行业中，根据需要在非导电表面上沉积铜、镍、金、银和其他金属作为基座。
2、pcb化学镀铜液的基本成分为：铜盐、络合剂、还原剂和添加剂，铜盐为cuso4·5h2o，常用还原剂是甲醛，甲醛的还原能力随ph值增大而增强，故需加入naoh维持ph值，络合剂选用乙二胺四乙酸(edta)、酒石酸钾钠、三乙醇胺多元络合剂体系，一为降低edta用量、降低成本，二为提高镀液稳定性和提高镀层质量。
3、pcb化学沉铜的工艺流程为：溶胀-除胶-预中和-中和水洗-除油-微蚀-预浸-活化-加速-沉铜，其中，除了预浸到活化这一过程不用水洗外，其它流程结束后都需要水洗，化学沉铜作为线路板化学沉铜的最后一步流程，是pcb制造过程中孔金属化品质保证的关键所在。
4、pcb板经过活化槽吸附胶态钯-加速槽中解胶后孔内壁吸附的钯核暴露，每一批板材进入镀铜槽后，钯核作为催化剂，催化铜沉积于基材板上，但孔内暴露的钯均有不同程度的浸出、剥离并扩散向镀铜液，随着做板批次(数量)的增加，化学镀液中钯含量累积到一定浓度，将在镀液中形成多个铜离子析出活性位点，化学镀液稳定性下降，最终导致镀液在沉铜过程中析出铜粉，槽壁上铜，严重影响化学镀铜液使用寿命。
5、当前的沉铜工艺技术有两个问题，一个提高沉积速率，但是化学镀铜液不稳定，另一个就是提高化学镀铜液稳定，但是沉积速率会有所下降。
技术实现思路
1、本技术目的在于针对当前技术的不足，提供一种高稳定性化学镀铜液及其制备方法，本技术的高稳定性化学镀铜液确保在高沉积速率的同时，具有优异的稳定性，在获得良好沉铜层品质的同时，减少维护的频率，提高化学铜液使用寿命,延长镀液分解时间,促进生产效率。
2、第一方面，本技术提供一种高稳定性化学镀铜液，采用如下技术方案：
3、一种高稳定性化学镀铜液，按质量浓度计，包括以下制备原料：五水硫酸铜6-10g/l、还原剂17-20g/l、络合剂30-35g/l、缓冲剂20-25g/l、稳定剂0.02-0.03g/l、表面活性剂0.008-0.01g/l，其中，所述还原剂由质量浓度37％甲醛和吡咯烷四氟硼酸盐以质量比5:3组成。
4、通过采用上述技术方案，五水硫酸铜：作为铜离子的来源，是实现铜沉积的基本物质。还原剂(甲醛+吡咯烷四氟硼酸盐)：组合使用可以有效还原铜离子为金属铜，并沉积在基材上。甲醛是一种常用的还原剂，而吡咯烷四氟硼酸盐不仅有助于还原过程，还能改善低温下的稳定性，提升沉积速度和镀层质量。络合剂：与铜离子形成稳定的络合物，这有助于控制自由铜离子的浓度，从而影响沉积速率和镀层质量。缓冲剂：调节和维持镀液的ph值，确保镀液环境稳定，有利于镀铜反应的顺利进行。稳定剂：通过降低镀液中副产物(如一价铜)的影响，提高镀液的整体稳定性，减少维护频率，延长使用寿命，同时改善镀层的耐高低温和附着力，还提高镀液对浸出钯的耐受能力，有利于提升镀液的稳定性和使用寿命。表面活性剂：降低液体的表面张力，促使液体更均匀地分布在基材表面，从而得到更加平整、均匀的镀层，总之，通过精心挑选和配比的组分，制备的高稳定性化学镀铜液确保在高沉积速率的同时，具有优异的稳定性，在获得良好沉铜层品质的同时，减少维护的频率，提高化学铜液使用寿命,延长镀液分解时间,促进生产效率。
5、优选的，所述吡咯烷四氟硼酸盐的制备方法为，按照摩尔份数，将5份1,4-二氯丁烷、6份二乙胺、5份碳酸钠、5份四氟硼酸加入40份乙腈中，加热至90℃后反应28-32小时，冷却至室温后得到反应液，将反应液抽滤得到滤液，将滤液减压浓缩后加入50份无水乙醇重结晶，过滤后得到滤饼，将滤饼真空干燥至恒重，得到吡咯烷四氟硼酸盐。
6、通过采用上述技术方案，吡咯烷四氟硼酸盐的制备方法涉及一系列化学反应步骤，首先通过将1,4-二氯丁烷、二乙胺、碳酸钠以及四氟硼酸在乙腈中加热反应，经过特定时间后冷却并抽滤得到滤液，随后通过减压浓缩和重结晶过程获得吡咯烷四氟硼酸盐。这一化合物在化学镀铜液中具有多重作用，包括与甲醛共同作为还原剂促进铜离子的还原沉积，改善低温下镀液的稳定性及镀层品质，并通过与其他成分的协同作用提高整体镀液的稳定性和使用寿命，从而提升生产效率和镀层质量。
7、优选的，所述稳定剂由第一稳定剂和第二稳定剂以质量比5:2-3组成。
8、优选的，所述第一稳定剂由6-硫鸟嘌呤、二甲基二烯丙基氯化铵基胺聚合物和5,5-二甲基乙内酰脲以质量比3:2:3组成。
9、通过采用上述技术方案，通过特定化合物的协同作用，如6-硫鸟嘌呤、二甲基二烯丙基氯化铵基胺聚合物和5,5-二甲基乙内酰脲的组合，进一步增强了镀液对浸出钯的耐受能力，这有助于延长镀液的使用寿命和分解时间。第二稳定剂的引入，与第一稳定剂协同作用，不仅提高了镀液的稳定性，还改善了镀层的致密性、均匀性及其与基体之间的结合力。
10、优选的，所述第二稳定剂的制备方法为，将5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺、偶氮二异丁腈加入四氯化碳中，加热至回流温度后反应24小时，旋转蒸除四氯化碳后得到中间产物；再将中间产物、丁基锂、对羟基苯甲酸乙酯加入甲苯中，加热至回流温度后反应24小时，旋转蒸除甲苯后用蒸馏水洗涤5次，真空干燥至恒重得到第二稳定剂。
11、通过采用上述技术方案，将5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺在偶氮二异丁腈引发作用下通过反应制得了中间产物，然后将中间产物与对羟基苯甲酸乙酯进行反应制得了第二稳定剂，可与铜离子产生配合作用并与反应副产物进行络合，使铜液具有优异的稳定性之外，还能提高镀铜速率和镀铜层的致密性、均匀性和镀铜层与基体之间的结合力，此外还与第一稳定剂协同作用，进一步提升镀液的稳定性，这有助于延长镀液的使用寿命和分解时间。
12、优选的，所述5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺、偶氮二异丁腈、四氯化碳的用量比为2mmol:2mmol:0.5mmol:150ml；中间产物、丁基锂、对羟基苯甲酸乙酯、甲苯的比例为2mmol:2mmol:1mmol:250ml。
13、优选的，所述络合剂由酒石酸钾钠和四羟丙基乙二胺以质量比3:2组成。
14、通过采用上述技术方案，酒石酸钾钠和四羟丙基乙二胺作为络合剂，在化学镀铜液中起到了至关重要的作用。它们能够与铜离子形成稳定的络合物，这种络合作用有助于提高铜的沉积速率和镀层的稳定性。首先，酒石酸钾钠是一种强络合剂，能够有效地与铜离子结合，形成稳定的络合物。这种络合物的形成有助于控制铜离子在镀液中的释放速度，从而使得铜的沉积过程更加平稳和均匀。此外，酒石酸钾钠还能提高镀层的附着力和延展性，使镀铜层更加坚固耐用。其次，四羟丙基乙二胺也是一种有效的络合剂，它能够与铜离子形成稳定的络合物。与酒石酸钾钠相比，四羟丙基乙二胺具有更强的络合能力，能够更有效地控制铜离子的释放速度。同时，四羟丙基乙二胺还能够改善镀层的光泽度和平整度，使镀铜层更加美观。当酒石酸钾钠和四羟丙基乙二胺以质量比3:2的比例混合使用时，它们之间会产生协同作用。这种协同作用不仅能够进一步提高铜的沉积速率和镀层的稳定性，还能够改善镀层的物理性能，酒石酸钾钠和四羟丙基乙二胺都能够促进铜离子的还原反应，但它们的还原能力有所不同。当两者混合使用时，它们可以相互促进对方的还原反应，从而提高铜的沉积速率。共同控制铜离子的释放速度：酒石酸钾钠和四羟丙基乙二胺都能够与铜离子形成稳定的络合物，但它们的络合能力有所不同。当两者混合使用时，它们可以共同控制铜离子的释放速度，从而使铜的沉积过程更加平稳和均匀。
15、酒石酸钾钠和四羟丙基乙二胺都能够改善镀层的物理性能，但它们的改善效果有所不同。当两者混合使用时，它们可以共同改善镀层的物理性能，从而使镀铜层更加坚固和耐用。
16、优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
17、优选的，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸钾中的一种。
18、第二方面，本技术提供一种高稳定性化学镀铜液的制备方法，采用如下的技术方案：作为一个总的技术构思，本技术还提供上述一种高稳定性化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
19、将五水硫酸铜6-10g、还原剂17-20g、络合剂30-35g、缓冲剂20-25g、稳定剂0.02-0.03g、表面活性剂0.008-0.01g加入到适量去离子水混合均匀，再将混合均匀的溶液定容至1l，即得到高稳定性化学镀铜液。
20、综上所述，本技术的有益技术效果：
21、1.高沉积速率：通过使用特定的还原剂组合和络合剂，该化学镀铜液能够实现较高的铜沉积速率，提高生产效率。
22、2.优异的稳定性：添加稳定剂和表面活性剂等成分，使得镀液在长时间使用过程中保持稳定，减少维护的频率，延长镀液的使用寿命。
23、3.良好的沉铜层品质：通过优化配方和工艺参数，该化学镀铜液能够在基材表面形成致密、平整均匀的铜镀层，提高镀层的质量和性能。
24、4.提高耐高低温性能：稳定剂的加入可以提高铜层的耐高低温性能，增强其在不同环境条件下的使用稳定性。
25、5.协同作用：通过多种成分的协同作用，如6-硫鸟嘌呤、5,5-二甲基乙内酰脲和二甲基二烯丙基氯化铵基胺聚合物等，进一步增强了镀液对浸出钯的耐受能力，有利于提高沉铜液使用寿命和延长镀液分解时间。
26、6.提高结合力：第二稳定剂与第一稳定剂的协同作用不仅提高了镀液的稳定性，还增强了镀铜层与基体之间的结合力，从而提高了镀层的整体性能。
技术特征：
1.一种高稳定性化学镀铜液，其特征在于，按质量浓度计，包括以下制备原料：五水硫酸铜6-10g/l、还原剂17-20g/l、络合剂30-35g/l、缓冲剂20-25g/l、稳定剂0.02-0.03g/l、表面活性剂0.008-0.01g/l，其中，所述还原剂由质量浓度37％甲醛和吡咯烷四氟硼酸盐以质量比5:3组成。
2.根据权利要求1所述一种高稳定性化学镀铜液，其特征在于，所述吡咯烷四氟硼酸盐的制备方法为，按照摩尔份数，将5份1,4-二氯丁烷、6份二乙胺、5份碳酸钠、5份四氟硼酸加入40份乙腈中，加热至90℃后反应28-32小时，冷却至室温后得到反应液，将反应液抽滤得到滤液，将滤液减压浓缩后加入50份无水乙醇重结晶，过滤后得到滤饼，将滤饼真空干燥至恒重，得到吡咯烷四氟硼酸盐。
3.根据权利要求1所述一种高稳定性化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂由第一稳定剂和第二稳定剂以质量比5:2-3组成。
4.根据权利要求3所述一种高稳定性化学镀铜液，其特征在于，所述第一稳定剂由6-硫鸟嘌呤、二甲基二烯丙基氯化铵基胺聚合物和5,5-二甲基乙内酰脲以质量比3:2:3组成。
5.根据权利要求4所述一种高稳定性化学镀铜液，其特征在于，所述第二稳定剂的制备方法为，将5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺、偶氮二异丁腈加入四氯化碳中，加热至回流温度后反应24小时，旋转蒸除四氯化碳后得到中间产物；再将中间产物、丁基锂、对羟基苯甲酸乙酯加入甲苯中，加热至回流温度后反应24小时，旋转蒸除甲苯后用蒸馏水洗涤5次，真空干燥至恒重得到第二稳定剂。
6.根据权利要求5所述一种高稳定性化学镀铜液，其特征在于，所述5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、溴乙酰胺、偶氮二异丁腈、四氯化碳的用量比为 2mmol:2mmol:0.5mmol:150ml；中间产物、丁基锂、对羟基苯甲酸乙酯、甲苯的比例为2mmol:2mmol:1mmol:250ml。
7.根据权利要求1所述一种高稳定性化学镀铜液，其特征在于，所述络合剂由酒石酸钾钠和四羟丙基乙二胺以质量比3:2组成。
8.根据权利要求1所述一种高稳定性化学镀铜液，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求1所述一种高稳定性化学镀铜液，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸钾中的一种。
10.一种权利要求1-9任一所述一种高稳定性化学镀铜液的制备方法，其特征在于，包括：将五水硫酸铜6-10g、还原剂17-20g、络合剂30-35g、缓冲剂20-25g、稳定剂0.02-0.03g、表面活性剂0.008-0.01g加入到适量去离子水混合均匀，再将混合均匀的溶液定容至1l，即得到高稳定性化学镀铜液。
技术总结
本申请涉及化学镀铜技术领域，尤其涉及一种高稳定性化学镀铜液及其制备方法。一种高稳定性化学镀铜液，按质量浓度计，包括以下制备原料：五水硫酸铜6‑10g/L、还原剂17‑20g/L、络合剂30‑35g/L、缓冲剂20‑25g/L、稳定剂0.02‑0.03g/L、表面活性剂0.008‑0.01g/L，其中，所述还原剂由质量浓度37％甲醛和吡咯烷四氟硼酸盐以质量比5:3组成。本申请的高稳定性化学镀铜液在提高沉积速率、稳定性、镀层品质和耐高低温性能等方面具有显著的技术优势，可广泛应用于电子、通信、航空航天等领域的表面处理工艺中。
技术研发人员：黄业,杨超华,姜登峰,曾文生
受保护的技术使用者：惠州金晟新电子科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5