一种光催化复合纳米酶自清洁涂层及及其制备方法和应用

本发明属于光学涂层，具体涉及一种光催化复合纳米酶自清洁涂层及及其制备方法和应用。

背景技术：

1、太阳能资源取之不尽用之不竭，在现代能源短缺的局面，发展光伏发电产业是一项造福于民的决策。我们国家正在大力加快光伏电站的基础建设，研究探索提高发电效率的技术方案，确保光伏电站使用寿命维持在一个稳定的长久的水平。但是由于太阳能光伏板需在空气中长时间暴露，工业扬尘、生活废气、植物花粉以及烟雾等污染物不断侵蚀着其表面，导致受污染的太阳光伏板的光电转化效率降低30％以上。更有研究表明，中国一些地区的光伏电站在20天后其光电效率就会下降约20％。

2、目前，解决光伏板表面污染的主要方法是使用清水进行清洗。然而，光伏板通常安装在太阳光谱较强的区域，这些地区往往自然降水较少，需要额外使用水资源进行清洗，这无疑增加了光伏发电成本。此外，为了更有效地清洁光伏板表面，还需要安装额外的出水装置。

3、因此，如果能设计光伏板表面涂层材料具有自清洁性能且呈现较高的光学透明性，则既能降低光伏板清洁次数、又能减少涂层对光伏器件发电效率的影响。有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种光催化复合纳米酶自清洁涂层的制备方法，分别制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球和co/fe2(moo4)3光催化剂，再将其与sio2复合溶胶混匀，即得复合涂料，喷涂后固化即为具有高光学透过率和自清洁能力的光催化复合纳米酶自清洁涂层。整体制备方法简单、高效，反应温度较低，安全环保。

2、为实现上述目的，本发明提供一种光催化复合纳米酶自清洁涂层的制备方法，具体包括以下步骤：

3、制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球：以ca(no3)2·4h2o作为钙源与纳米氧化铈制备溶液a；以(nh4)2hpo4作为磷源与十六烷基三甲基溴化铵制备溶液b；混合溶液a和溶液b，高温反应，产物即为氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球；

4、制备co/fe2(moo4)3光催化剂：以(nh)6mo7o24·4h2o和nh3·h2o制备溶液m；以fe(no3)3·9h2o溶于去离子水中制备溶液n；混合溶液m和溶液n，对所得产物离心洗涤干燥，得到前驱体；前驱体与氧化钴混合研磨后高温反应，产物即为co/fe2(moo4)3光催化剂；

5、制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜：以正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和氨水制备混合溶液；密封混合溶液并陈化处理，得到溶胶；将溶胶和改性剂混合均匀，得到复合溶胶；将氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球、co/fe2(moo4)3光催化剂和复合溶胶混合均匀，得到复合涂料；喷涂复合涂料并高温固化，即得。

6、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述溶液a的制备方法具体包括：将2mmol的ca(no3)2·4h2o和纳米氧化铈分别溶于15ml去离子水中，将混合所得溶液，得到复合溶液，加入c6h5na3o7·2h2o，搅拌均匀即得。

7、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述ca(no3)2·4h2o和纳米氧化铈的ca/ce摩尔比为7:3-5:5；更优选的，所述ca/ce摩尔比为6:4。反应原料摩尔比的变化会影响反应产物的晶体结构和形态。例如，将ca/ce摩尔比从6:4调整到4:6，能观察到晶体生长速率的变化或晶体形态的改变，从而影响材料的光催化性能或机械强度。而本步骤通过设计适宜的ca/ce摩尔比范围，可以提高羟基磷灰石结构的稳定性，同时引入适量的ce元素能改善微球性能。

8、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述c6h5na3o7·2h2o与复合溶液的质量体积比为1g:(15-25)ml；更优选的，所述c6h5na3o7·2h2o与复合溶液的质量体积比为1g:20.55ml。

9、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，加入c6h5na3o7·2h2o后，为使其在混合溶液中充分分散，可持续搅拌0.5-1小时。

10、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述溶液b的制备方法具体包括：将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，升温溶清，加入(nh4)2hpo4搅拌均匀，调节溶液ph为5，即得。

11、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述十六烷基三甲基溴化铵与去离子水的质量体积比为1g:(45-65)ml；更优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵与去离子水的质量体积比为1g:55.1ml。

12、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述升温溶清可采用本领域技术人员所掌握的常规条件，如在25-35℃水浴中搅拌15-30分钟。

13、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述十六烷基三甲基溴化铵和(nh4)2hpo4的质量比为1:(0.35-0.53)；更优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵和(nh4)2hpo4的质量比为1:0.44。

14、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述调节溶液ph可采用本领域技术人员所掌握的常规酸碱试剂，如使用hno3调节溶液的ph值，更优选的，所述hno3浓度为2mol/l。

15、本步骤以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，有助于形成有序的微球结构。调节体系ph值至5可确保反应在适当的酸碱条件下进行，有利于羟基磷灰石的形成。

16、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述溶液a和溶液b的体积比为3:(2-5)。

17、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述高温反应温度为160-200℃，反应时间为18-24h，优选的，所述高温反应温度为180℃，反应时间为24h。

18、在本步骤中，以高温高压的反应条件可促进钙源、磷源与ce源的快速反应和充分结合，从而制备出具有纳米酶活性和良好结构的氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球。

19、在一优选的实施方式中，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，所述高温高压完成后，还包括：取出反应产物洗涤干燥以去除杂质，具体操作步骤可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，如采用去离子水和/或无水乙醇对反应产物充分洗涤，离心2-4次，收集沉淀物于50-70℃恒温鼓风干燥箱中进行干燥处理。通过洗涤和干燥处理既可以去除产物中的杂质，又能提升微球的稳定性和纳米酶的活性，纳米氧化铈的加入不仅提供ce元素，还因其纳米尺寸效应而增强材料的催化性能。

20、在一优选的实施方式中，在制备co/fe2(moo4)3光催化剂步骤中，所述溶液m的制备方法具体包括：将(nh)6mo7o24·4h2o溶于去离子水中，搅拌均匀后加入nh3·h2o，即得。

21、在一优选的实施方式中，在制备co/fe2(moo4)3光催化剂步骤中，所述(nh)6mo7o24·4h2o、去离子水和nh3·h2o的质量体积比为(0.12-0.38)g:(10-30)ml:1ml；更优选的，所述(nh)6mo7o24·4h2o、去离子水和nh3·h2o的质量体积比为0.25g:20ml:1ml。

22、在一优选的实施方式中，在制备co/fe2(moo4)3光催化剂步骤中，所述溶液n的制备方法具体包括：将fe(no3)3·9h2o溶于去离子水中，搅拌均匀即得。

23、在一优选的实施方式中，在制备co/fe2(moo4)3光催化剂步骤中，所述fe(no3)3·9h2o和去离子水的质量体积比为(0.025-0.05)g:1ml；更优选的，所述fe(no3)3·9h2o和去离子水的质量体积比为0.0375g:1ml。

24、在一优选的实施方式中，在制备co/fe2(moo4)3光催化剂步骤中，所述溶液m和溶液n中n[fe]/n[mo]的掺杂比例为(0.5-2):1；更优选的，所述溶液m和溶液n中n[fe]/n[mo]的掺杂比例为1:1。调整溶液m和溶液n中n[fe]/n[mo]的掺杂比例会影响材料的电子结构和光吸收特性，如增加铁的比例会导致更大的光吸收范围，但也会影响材料的稳定性，因此，本发明限定了前述掺杂比例。

25、在一优选的实施方式中，在制备co/fe2(moo4)3光催化剂步骤中，所述混合溶液m和溶液n的方法可采用本领域技术人员的常规方式，如，将溶液n缓慢滴加到溶液m中，同时控制溶液m搅拌速度恒定为300rpm直至溶液n滴加完毕，继续搅拌至反应完成。

26、在一优选的实施方式中，在制备co/fe2(moo4)3光催化剂步骤中，所述对所得产物离心洗涤干燥可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，如将反应产物离心分离，收集沉淀物用水和/或乙醇洗涤多次以去除表面多余杂质，再置于50-70℃恒温鼓风干燥箱中进行干燥处理。

27、在一优选的实施方式中，在制备co/fe2(moo4)3光催化剂步骤中，所述前驱体与氧化钴的质量比为(8-12):1；更优选的，所述前驱体与氧化钴的质量比为10:1。

28、在一优选的实施方式中，在制备co/fe2(moo4)3光催化剂步骤中，所述高温反应条件为：以3-7℃/min的升温速度加热到400-600℃，保温反应1-3小时；更优选的，所述高温反应条件为：以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温反应2小时。

29、在本步骤中，通过co的掺杂，调节fe2(moo4)3光催化剂的光吸收性能和能带结构，从而增强其光催化活性。前述范围内的co掺杂量有助于光生载流子的分离和传输，达到优异的性能效果。

30、在一优选的实施方式中，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和氨水的物质的量之比为1.00:40.00:5.00:(0.23-0.8)。改变组分比例会对溶胶-凝胶过程和最终sio2膜的物理化学性质产生影响。例如，增加teos的比例会提高膜的硬度，增加水的比例会降低凝胶的均匀性，经多重实验验证，本发明限定了前述物质的量之比，达到了最佳的涂层性能。

31、本步骤中通过精确控制teos、etoh、h2o和nh4oh的比例，可以制备出具有特定结构和性能的sio2溶胶，为后续与纳米光催化剂和纳米酶的复合提供了基础。

32、在一优选的实施方式中，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，所述陈化时间为18-30小时；更优选的，所述陈化时间为24小时。

33、通过本步骤的陈化处理，可使溶胶逐渐变成乳白色，有助于sio2溶胶的进一步聚合和稳定，陈化时间过短会导致后续的涂层制备过程中膜层不均匀的膜层或低附着力。

34、在一优选的实施方式中，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，所述陈化完成后，还包括：在通风的环境下以100rpm的低速搅拌4小时，通过长时间的搅拌，溶液中的氨味会逐渐消散。

35、在一优选的实施方式中，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，所述改性剂包括二氧化钛、聚乙烯醇、氮化碳、氮化硅中的一种或多种。

36、在一优选的实施方式中，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，所述溶胶和改性剂的质量比为1:(0.1-1)；更优选的，所述溶胶和改性剂的质量比为1:0.5。使用不同的改性剂或改变其添加量会改变最终材料的表面特性，如亲水性或疏水性。例如，添加适量的二氧化钛可能提高亲水性，但过量可能会使表面变得粗糙，影响光学性能和亲水性能。

37、在一优选的实施方式中，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，所述复合溶胶的制备方法包括：在800rpm的中速搅拌下，将改性剂滴入溶胶中，即得。

38、在一优选的实施方式中，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，所述氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球、co/fe2(moo4)3光催化剂和复合溶胶的质量比为2:1:5。

39、在一优选的实施方式中，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，为使复合涂料混合均匀，可将氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球、co/fe2(moo4)3光催化剂加入复合溶胶中，搅拌15-30分钟，再超声10-15分钟。

40、在一优选的实施方式中，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，所述喷涂方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，先进行一次喷涂，静置30分钟后，再进行第二次喷涂。

41、在一优选的实施方式中，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，所述高温固化条件为：以1-3℃/min的速率升温至100-500℃，保温1-2小时；更优选的，所述高温固化条件为：以2℃/min的速率升温至100℃、200℃、300℃、400℃、500℃，保温2小时。不同的热处理温度和时间会对材料的结晶度、相组成和微观结构产生一定的影响。例如，较高的热处理温度可能会促进晶体生长，但过高的温度可能会导致材料的相变或分解，因此，本发明限定了前述温度范围。

42、本发明的另一目的在于提供一种光催化复合纳米酶自清洁涂层。以本发明方案制备得到的复合涂层可兼顾高光学透过性和自清洁性能，其透光率高达84-99％，在光诱导下水接触角为5-34°。

43、本发明的另一目的在于提供一种光催化复合纳米酶自清洁涂层在光伏发电系统中的应用。本发明方案得到的高性能复合涂层在可见光的照射下可产生过氧化氢，被涂层中纳米酶催化后产生具有强氧化性的羟基自由基，氧化降解吸附在表面的污染物，使涂层具有优异的光催化降解和光清洁能力，尤其适用于解决光伏板表面污染导致光电转化效率降低的问题。应用方法仅需在光伏组件喷涂固化即可，操作简单、安全。且由于涂层的高透光性还能进一步降低涂层对光伏器件发电效率的影响，通过双重手段共同提升光伏电站的光电转化效率，达到降本增效的有益效果。

44、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

45、1、与一般氧化铈纳米酶不同，本发明所提供的氧化铈/羟基磷灰石微球通过羟基磷灰石的离子交换特性，将铈离子与钙离子交换导致晶格畸变，从而有效提高纳米酶活性，同时羟基磷灰石中含有众多亲水活性羟基基团，使膜具有良好的亲水性和抗污染能力。

46、2、本发明提供的光催化剂是将钴离子掺杂在fe2(moo4)3的带隙中引入了杂质态，杂质态主要是钴离子3d轨道的贡献。杂质态的引入成功减小了fe2(moo4)3的带隙，对可见光的吸收明显增强，提高对可见光的利用率，光生载流子分离效率和降解污染物的效率进一步提高。

47、3、本发明提供的氧化硅基超亲水涂层，其微观结构是粗糙的纳米颗粒排列结构，通过微纳米减反射结构促透光率的增加，进一步增强涂层的透光性和亲水性。

48、4、本发明制备的光催化复合纳米酶自清洁涂层，通过在改性sio2凝胶表面负载光催化剂和纳米酶/羟基磷灰石微球，在保持良好的光学透过性的同时，还能有效提高涂层的光催化活性以及自清洁性能。具体而言，光催化剂在可见光的照射下产生过氧化氢，被涂层中纳米酶催化产生具有强氧化性的羟基自由基，氧化降解吸附在表面的污染物，使涂层具有优异的光催化降解和光清洁能力，避免污染物对基体表面的侵蚀和损害。

技术特征：

1.一种光催化复合纳米酶自清洁涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述光催化复合纳米酶自清洁涂层的制备方法，其特征在于，其特征在于，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，

3.如权利要求1所述光催化复合纳米酶自清洁涂层的制备方法，其特征在于，其特征在于，在制备氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球步骤中，

4.如权利要求1所述光催化复合纳米酶自清洁涂层的制备方法，其特征在于，其特征在于，在制备co/fe2(moo4)3光催化剂步骤中，

5.如权利要求1所述光催化复合纳米酶自清洁涂层的制备方法，其特征在于，其特征在于，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和氨水的物质的量之比为1.00:40.00:5.00:(0.23-0.8)；所述陈化时间为18-30小时。

6.如权利要求1所述光催化复合纳米酶自清洁涂层的制备方法，其特征在于，其特征在于，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，

7.如权利要求1所述光催化复合纳米酶自清洁涂层的制备方法，其特征在于，其特征在于，在制备纳米光催化纳米酶复合改性sio2复合膜步骤中，

8.如权利要求1所述光催化复合纳米酶自清洁涂层的制备方法，其特征在于，其特征在于，制备得到所述光催化复合纳米酶自清洁涂层的透光率为84-99％，在光诱导下水接触角为5-34°。

9.如权利要求1-8中任意一项所述方法制备得到的光催化复合纳米酶自清洁涂层。

10.如权利要求9所述光催化复合纳米酶自清洁涂层在光伏发电系统中的应用。

技术总结
本发明提供一种光催化复合纳米酶自清洁涂层及及其制备方法和应用，具体包括：以Ca(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O与纳米氧化铈制备溶液A；以(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;HPO<subgt;4</subgt;与十六烷基三甲基溴化铵制备溶液B；混合溶液A和B，高温反应得到氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球；以(NH)<subgt;6</subgt;Mo<subgt;7</subgt;O<subgt;24</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O和NH<subgt;3</subgt;·H<subgt;2</subgt;O制备溶液M；以Fe(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·9H<subgt;2</subgt;O溶于去离子水制备溶液N；混合溶液M和N，得到前驱体；前驱体与氧化钴高温反应，得到Co/Fe<subgt;2</subgt;(MoO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;；将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和氨水混合，密封陈化；加入改性剂后与氧化铈纳米酶/羟基磷灰石微球、Co/Fe<subgt;2</subgt;(MoO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;混匀，喷涂所得复合涂料并高温固化，即得自清洁涂层。本发明方案通过在改性SiO<subgt;2</subgt;凝胶表面负载光催化剂和纳米酶/羟基磷灰石微球，在保持良好的光学透过性的同时，还能有效提高涂层的光催化活性以及自清洁性能。

技术研发人员：张以河,衣峻志,张娜,赵烁,屈文杰,赵江斌
受保护的技术使用者：中国地质大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5