一种去除水体中内分泌干扰物的制剂和方法与流程

本发明涉及污水处理，特别涉及用于一种去除水体中内分泌干扰物的制剂和方法。

背景技术：

1、过氧化物被活化后能产生有机自由基（ch3c(o)oo•-和ch3c(o)o•-）和•oh，在降解水中污染物方面具有很大的潜力。其中，过氧乙酸（paa）是近年来人们重点关注的过氧化物类氧化剂之一。paa的活性决定了对水体中内分泌干扰物的去除效果，如何通过各种理化手段提升paa的活性，是提升paa去除水体中内分泌干扰物能力的一个行之有效的手段。

2、目前已经报道的paa活化方式包括紫外、金属离子（fe(ii)、co(ii)、cu(ii)、mn(ii)和ru(iii)等）、金属硫化物（fes、mos2等）和过渡金属基复合材料等。fe(ii)无疑是最高效、经济、环境友好的催化剂，理论上可以通过不同价态铁离子氧化还原循环持续激活paa，实际上fe(ii)再生速率极为缓慢，成为paa活化的限制因素。因此，如何提升fe(ii)对paa体系的催化活化能力，是利用paa去除水体中内分泌干扰物相关技术的重点研究方向。

技术实现思路

1、本发明提供了一种去除水体中内分泌干扰物的制剂和方法，采用该制剂和方法，能够强化fe(iii)/paa体系对内分泌干扰物的氧化能力，拓展fe(iii)/paa体系的应用范围。本发明具体通过以下技术实现。

2、本发明提供了一种去除水体中内分泌干扰物的方法，包括以下步骤：

3、将待处理水体的ph值调节至不超过4.0，加入水溶性无机fe(iii)盐、金属硼化物和过氧化物，反应后完成处理。

4、进一步地，所述待处理水体中内分泌干扰物、水溶性无机fe(iii)盐中的fe(iii)和过氧化物的摩尔比为1:(1-16):(2.5-100)。

5、更进一步地，所述待处理水体中内分泌干扰物、水溶性无机fe(iii)盐中的fe(iii)和过氧化物的摩尔比为1:4:10。

6、更进一步地，以所述待处理水体的体积计，所述金属硼化物的加入浓度为0.03-0.2 g/l。

7、可选地，以所述待处理水体的体积计，所述金属硼化物的加入浓度为0.1 g/l。

8、进一步地，反应时间一般不低于20 min。

9、进一步地，所述金属硼化物为bmo、b2mo、wb、tib2中的至少一种。

10、需要说明的是，上述金属硼化物的具体任意选择，均能发挥相同或相似的去除水体中内分泌干扰物的效果。这些金属硼化物的任意选择均属于本发明的保护范围。

11、进一步地，采用无机酸溶液和氢氧化钠溶液调节ph值。

12、进一步地，所述内分泌干扰物为含有某结构的化合物。

13、本发明经过大量研究发现，本发明的方法针对具有某结构的有机化合物的降解去除均具有非常好的效果。针对这些内分泌干扰物的降解去除，都属于本发明的保护范围。

14、更进一步地，所述内分泌干扰物为双酚a（bpa）、双酚s（bps）、磺胺甲恶唑（smx）、卡马西平（cbz）中的至少一种。

15、本发明发现，相比于仅仅采用金属硼化物和过氧化物，或者采用水溶性无机fe3+盐和过氧化物，将金属硼化物、水溶性无机fe(iii)盐和过氧化物协同使用时，能够显著提升对水体中内分泌干扰物的降解去除效果。

16、以b2mo为例，经过进一步研究发现其作用原理是：

17、（1）b2mo的表面氧化物（b2o3）首先吸水形成硼酸（2h3bo3），暴露出的b2mo吸附并还原fe(iii)产生fe(ii)释放到溶液中；同时，b2mo材料和mo4+则被氧化形成h3bo3和mo6+；

18、（2）上述第（1）步反应过程中在b2mo材料表面产生的mo6+可以活化paa，产生乙酰过氧基自由基（ch3c(o)oo•），同时自身被还原为mo4+，完成mo6+/mo4+的氧化还原过程，新产生mo4+再次参与到上述第（1）步的反应过程中。

19、fe(iii)被b2mo还原成fe(ii)形式，生成的fe(ii)不断被消耗用于paa活化。

20、上述第（1）步产生的fe(ii)能够快速激活paa产生乙酰氧基自由基（ch3c(o)o•）和高价铁（fe(iv)o2+），能活化溶液中残留的h2o2形成羟基自由基（•oh）。经过研究，该过程中被paa还原产生fe(ii)的过程几乎可以忽略不计。

21、需要说明的是，本发明基于上述作用机理和相关研究，选用氯化铁、硫酸铁等水溶性无机fe(iii)盐均能够发挥相同或相似的去除水体中内分泌干扰物的效果，这些铁盐均属于本发明的保护范围。

22、需要说明的是，本发明的上述方法中，调节水体ph值的方法无需做特别限定。对于任意能够将ph值调节至不超过4.0的方法和酸碱调节剂，均能够用于本发明，属于本发明的保护范围。

23、本发明经过研究发现，采用本发明的去除水体中内分泌干扰物的方法，其反应条件非常温和，室温下就能发挥作用。

24、需要说明的是，本发明提供的上述方法中，所选用的过氧化物可以从能够产生有机自由基（ch3c(o)oo•-和ch3c(o)o•-）和•oh的化合物中任意选择，这些过氧化物的任意选择均属于本发明的保护范围。一般地，本发明的过氧化物可选用过氧乙酸。

25、可选地，本发明可以采用常见的水溶性无机酸和无机碱进行调节。

26、进一步可选地，无机酸包括但不限于稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等酸液。只要能够溶于水并调节水体ph值的酸，都属于本发明的保护范围。

27、进一步可选地，无机碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等碱液。只要能够溶于水并调节水体ph值的碱，都属于本发明的保护范围。

28、本发明还提供了一种去除水体中内分泌干扰物的制剂，包括水溶性无机fe(iii)盐、金属硼化物和过氧化物。

29、进一步地，上述制剂中水溶性无机fe(iii)盐、金属硼化物和过氧化物的具体用量，视待处理水体中的内分泌干扰物含量而定。

30、可选地，待处理水体中所述内分泌干扰物、水溶性无机fe(iii)盐中的fe(iii)和过氧化物的摩尔比为1:(1-16):(2.5-100)，以所述待处理水体的体积计，所述金属硼化物的加入浓度为0.03-0.2 g/l。

31、容易想到的是，本发明提供的上述去除水体中内分泌干扰物的方法或制剂，所用的原料（水溶性无机fe(iii)盐、金属硼化物和过氧化物等）可以先各自配制成反应母液，其用量在应用时再根据比例适当选择和分别加入，或者将各反应母液按比例混合成混合液；还可以将所有固体原料单独放置在制剂管中，在应用时再根据比例适当选择，或者将所有固体原料按比例配制成固体混合制剂，在应用时再根据比例适当选择。这些原料（水溶性无机fe(iii)盐、金属硼化物和过氧化物等）的预先处理方法均属于本发明的保护范围。

32、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

33、1、本发明提供了一种去除水体中内分泌干扰物的方法，采用该方法能够更有效地去除水体中的内分泌干扰物。

34、2、本发明通过水溶性无机fe(iii)盐、金属硼化物和过氧化物对水体内分泌干扰物的去除效果具有协同促进作用，相比于只采用金属硼化物和水溶性无机fe(iii)盐，或者只采用水溶性无机fe(iii)盐和过氧化物的方法，本发明的方法去除内分泌干扰物的去除率提升了85%。

技术特征：

1.一种去除水体中内分泌干扰物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的去除水体中内分泌干扰物的方法，其特征在于，所述待处理水体中内分泌干扰物、水溶性无机fe(iii)盐中的fe(iii)和过氧化物的摩尔比为1:(1-16):(2.5-100)。

3.根据权利要求2所述的去除水体中内分泌干扰物的方法，其特征在于，所述待处理水体中内分泌干扰物、水溶性无机fe(iii)盐中的fe(iii)和过氧化物的摩尔比为1:4:10。

4.根据权利要求2所述的去除水体中内分泌干扰物的方法，其特征在于，以所述待处理水体的体积计，所述金属硼化物的加入浓度为0.03-0.2 g/l。

5.根据权利要求1所述的去除水体中内分泌干扰物的方法，其特征在于，所述金属硼化物为bmo、b2mo、wb、tib2中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的去除水体中内分泌干扰物的方法，其特征在于，采用无机酸溶液和氢氧化钠溶液调节ph值，所述无机酸溶液的酸根离子与所述水溶性无机fe(iii)盐的酸根离子对应。

7.根据权利要求1所述的去除水体中内分泌干扰物的方法，其特征在于，所述内分泌干扰物为双酚a、双酚s、磺胺甲恶唑、卡马西平中的至少一种。

8.一种去除水体中内分泌干扰物的制剂，其特征在于，包括水溶性无机fe(iii)盐、金属硼化物和过氧化物，待处理水体中所述内分泌干扰物、水溶性无机fe(iii)盐中的fe(iii)和过氧化物的摩尔比为1:(1-16):(2.5-100)，以所述待处理水体的体积计，所述金属硼化物的加入浓度为0.03-0.2 g/l。

技术总结
本发明公开了一种去除水体中内分泌干扰物的制剂和方法，涉及污水处理技术领域。本方法是将待处理水体的pH值调节至不超过4.0，加入水溶性无机Fe(III)盐、金属硼化物和过氧化物，反应结束后完成水体的处理。本发明提供的用于上述方法的制剂，包括水溶性无机Fe(III)盐、金属硼化物和过氧化物。在应用时，可以直接将该制剂加至待处理的水体中。采用本发明提供的方法和制剂，能够快速降解去除水体中内分泌干扰物。

技术研发人员：霍晓卫,杜福祥,张世妍,谭园,戴超,杨阳,廖鸿,王潘,周国静,艾豪,罗瑞,时川东,苏巴特,蒋富霖
受保护的技术使用者：中建三局集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5