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正极活性物质、正极及二次电池的制作方法

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本发明涉及一种正极活性物质、正极及二次电池。
背景技术
一直以来,使用二次电池作为各种电子设备的电源。二次电池通常具有在外装体(壳体)内收容有电极组件(电极体)及电解质的结构,并且具备用于实现二次电池的电连接的外部端子(或电极引线)。电极组件具有间隔着隔膜配置正极和负极的结构。正极及负极分别具有包含正极活性物质的正极层及包含负极活性物质的负极层。在二次电池中,通过“正极层中所含的正极活性物质”及“负极层中所含的负极活性物质”为电解质提供离子,该离子在正极与负极之间移动授受电子,从而进行充放电。近年来,使用锂离子作为离子的锂离子二次电池因其电池容量的大小而备受瞩目。用于锂离子二次电池的正极使用钴酸锂等作为正极活性物质如下制造。首先,将正极活性物质和粘合剂在分散介质中混合以制备正极层浆料。接下来,将正极层浆料涂布于铝箔等正极集电体,然后进行干燥,由此形成正极活性物质的涂膜。接着,通过压延辊等压延正极活性物质的涂膜而形成正极层。最后,将负载有这样形成的正极层的正极集电体切割为规定形状,由此得到正极。制造正极时,从增大电池容量的观点出发,为了提高正极活性物质的填充性等,进行正极层涂膜的压延。另一方面,尝试了通过使用金属醇盐对正极活性物质进行表面处理来提高正极的各种特性(例如,专利文献1~4)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2012-199101号公报专利文献2:日本特开2012-169249号公报专利文献3:日本特开2011-49161号公报专利文献4:日本特开2013-191539号公报。技术实现要素:发明所要解决的课题本发明的发明人等发现,在现有技术中利用金属醇盐进行的正极活性物质的表面处理技术中,会如下那样在循环特性上产生问题。现有技术中,形成于正极活性物质表面的基于金属醇盐的覆膜不具有充分的柔软性,且/或与正极活性物质之间不具有充分的紧贴性。故而,覆膜不具有充分的强度,比较容易因反复充放电产生剥落,从而导致循环特性降低。覆膜的剥落会导致电解质(或电解液)劣化,引起循环特性进一步降低。本发明的发明人等还发现,制造正极时也会产生以下的问题。从进一步提高正极层中的正极活性物质的填充性的观点出发,若提高压力进行压延,则因沿着正极活性物质的粒界的裂纹导致倍率特性降低。另外,会在集电体上产生凹凸、破损,且/或正极层从集电体产生剥离。这些问题是引起循环特性进一步降低的原因。因而,本发明的发明人等尝试通过使用金属醇盐对正极活性物质进行表面处理来提高正极活性物质的填充性,结果发现,会产生在得到的正极中负载特性等电池特性降低这一新的问题。详细而言,即使正极活性物质的填充性更充分提高,正极活性物质表面的离子传导性(特别是Li离子传导性)也会降低,因此产生了负载特性等电池特性降低这一新的问题。本发明的目的在于提供一种即使表面上具有基于金属醇盐的覆膜,也能够更充分地防止循环特性降低的正极活性物质。以下,有时将解决该目的的本发明称为“本发明A”。本发明的目的还在于提供一种如下正极活性物质,其不仅是即使表面上具有基于金属醇盐的覆膜,也能够更充分地防止循环特性的降低,而且填充性及负载特性等电池特性也更加优异。以下,有时将解决该目的的本发明称为“本发明B”。与循环特性相关的课题是通过本发明解决的课题。与填充性及电池特性(例如负载特性)相关的课题应该不是本发明必须解决的课题,而是也可以不解决、但优选被解决的课题。用于解决课题的技术方案本发明A涉及一种正极活性物质,具有:正极活性物质芯材;及形成于该正极活性物质芯材的表面的覆膜,所述覆膜是由反应物构成的有机无机混合覆膜,所述反应物至少包含:在一个分子中不包含任何金属原子-碳原子键的第一金属醇盐;及在一个分子中包含两个以上金属原子-碳原子键的第二金属醇盐。本发明B涉及一种正极活性物质,具有:正极活性物质芯材;及形成于该正极活性物质芯材的表面的覆膜,所述覆膜是由反应物构成的有机无机混合覆膜,所述反应物至少包含:在一个分子中不包含任何金属原子-碳原子键的第一金属醇盐;在一个分子中包含两个以上金属原子-碳原子键的第二金属醇盐;及在一个分子中包含一个金属原子-碳原子键的第三金属醇盐。本说明书中,只要没有特别说明,则“本发明”包括本发明A及本发明B。本发明A包含本发明B。发明的效果本发明A的正极活性物质即使在表面上具有基于金属醇盐的覆膜,也可以构成能够更充分防止循环特性降低的正极。本发明B的正极活性物质即使在表面上具有基于金属醇盐的覆膜,也可以构成不仅能够更充分防止循环特性降低、且填充性及负载特性等电池特性更加优异的正极。附图说明图1是本发明(特别是本发明A及B)的正极活性物质的示意性剖视图。图2是示出本发明(特别是本发明A及B)的正极活性物质中的有机无机混合覆膜和正极活性物质芯材的界面的主要键合状态的示意性概念图。图3是示出本发明(特别是本发明A及B)的正极活性物质中的有机无机混合覆膜的主要结构的示意性概念图。图4是示出本发明(特别是本发明B)的正极活性物质中的有机无机混合覆膜的主要表面状态的示意性概念图。图5是示出现有技术中的正极活性物质表面上的覆膜的主要结构的示意性概念图。具体实施方式[正极活性物质]如图1所示,本发明的正极活性物质10具有正极活性物质芯材1及形成于该正极活性物质芯材1的表面的覆膜2。图1是本发明的正极活性物质的示意性剖视图。正极活性物质芯材是有助于在正极与负极之间移动以负责电子授受的离子的吸附及释放的物质,从增大电池容量的观点出发,优选为有助于锂离子的吸附及释放的物质。从这一观点来看,正极活性物质芯材优选为例如含锂复合氧化物。更具体而言,正极活性物质芯材优选为包含锂、和选自由钴、镍、锰及铁构成的组中的至少一种过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。即,优选在本发明的正极活性物质中包含这种锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质芯材。例如,正极活性物质芯材可以为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或它们的过渡金属的一部分被其它金属取代后的物质。这种正极活性物质芯材可以作为单独种类包含,也可以组合包含两种以上。在更优选方案中,正极活性物质中所含的正极活性物质芯材为钴酸锂。正极活性物质芯材的平均一次粒径不受特别限制,可以为例如1μm以上且50μm以下,特别是3μm以上且30μm以下。本说明书中,平均一次粒径使用通过光学显微镜或者电子显微镜观察正极活性物质芯材,测定随机选择的50个粒子的长度而算出的平均值。在显微镜图像中,从各粒子的端部向端部划线,并将作为最大长度的2点间的距离作为粒径。覆膜2是有机无机混合覆膜,由有机成分和无机成分的复合物形成。在本发明中,覆膜2由至少包含第一金属醇盐及第二金属醇盐作为单体成分的反应物形成。这样的本发明与本发明A对应。详细而言,在本发明(特别是本发明A)中,覆膜2不是由上述金属醇盐分别形成的多个层层叠而成,而是具有由上述金属醇盐的混合物的反应物构成的网眼结构(单层结构)。本发明A的覆膜2具有适度粗细的网眼结构,因此具有更充分的柔软性。该覆膜2进一步具有对于正极活性物质芯材1更为充分的紧贴性。故而认为,覆膜2具有更充分的强度,其结果,即使反复充放电,也能更充分防止覆膜的剥落,循环特性得以提高。在覆膜不包含第一金属醇盐或第二金属醇盐中的至少一者的情况下,覆膜不具有充分的柔软性,且/或对于正极活性物质芯材不具有充分的紧贴性。故而,覆膜不具有充分的强度,比较容易因反复充放电而剥落,进而导致循环特性降低。循环特性是指即使反复充放电也能够防止放电容量降低的特性。在本发明中,覆膜2由不仅包含第一金属醇盐及第二金属醇盐,还进一步至少包含第三金属醇盐作为单体成分的反应物形成,由此进一步得到提高填充性及电池特性(例如,负载特性)的效果。这样的本发明与本发明B对应。在本发明(特别是本发明B)中,详细而言,覆膜2由至少包含第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐作为单体成分的反应物形成。在本发明B中,第一金属醇盐及第二金属醇盐分别与本发明A中的第一金属醇盐及第二金属醇盐相同。详细而言,在本发明B中,覆膜2不是上述金属醇盐分别形成的多个层层叠而成的,而是具有由上述金属醇盐的混合物的反应物构成的网眼结构(单层结构)。在本发明B中,覆膜包含第一金属醇盐及第二金属醇盐,因此起到与本发明A相同的提高循环特性的效果。在本发明B中,覆膜2进一步包含第三醇盐,因此不仅具有适度粗细的网眼结构,表面还被赋予了更充分的润滑性。故而认为,本发明B的正极活性物质具有更充分优异的填充性,并且负责电子授受的离子(特别是锂离子)透过该覆膜时的离子传导性充分提高,负载特性等电池特性充分。在覆膜不包含第三金属醇盐的情况下,正极活性物质的填充性降低,体积密度降低。在覆膜不包含第二金属醇盐的情况下,在覆膜所具有的网眼结构中网眼变得较小,因此,离子传导性降低,负载特性降低。在覆膜不包含第一金属醇盐的情况下,覆膜不会充分固定于正极活性物质芯材表面,因此,正极活性物质的填充性降低,体积密度降低。覆膜2通常具有例如0.1nm以上且20nm以下(特别是0.5nm以上且15nm以下)的平均膜厚。第一金属醇盐是在一个分子中不包含任何金属原子-碳原子键的金属醇盐,是该金属所具有的全部的连接键与烷氧基(-OR1)键合的金属醇盐。在第一金属醇盐中,金属原子-碳原子键是指金属原子与碳原子的直接共价键。在第一金属醇盐中,构成金属原子-碳原子键的碳原子是指构成一价烃基(例如,烷基及链烯基)的碳原子或构成二价烃基(例如,亚烷基)的碳原子。第一金属醇盐在一个分子中不具有任何这样的金属原子-碳原子键。故而,第一金属醇盐的反应性较高,如图2所示,在覆膜2与正极活性物质芯材1的界面上,主要通过与正极活性物质芯材1较为牢固的键合来固定覆膜2。图2是示出本发明(特别是本发明A及B)的正极活性物质中的有机无机混合覆膜与正极活性物质芯材的界面的主要键合状态的示意性概念图。详细而言,第一金属醇盐为以下的通式(1)表示的化合物。【化学式1】M1(OR1)x(1)式(1)中,M1为金属原子Si、Ti、Al或Zr,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为Si或Ti,更优选为Si。x为M1的价数。M1为Si、Ti或Zr时,x为4。M1为Al时,x为3。R1分别独立地为碳原子数1~10的烷基或通式:-C(R2)=CH-CO-R3表示的基团(式中,R2及R3如下所述),从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基。就作为R1的烷基而言,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。关于与x的数量相应的多个R1,全部的R1可以分别独立地选自上述烷基,或全部的R1可以为选自上述烷基的彼此相同的基团。R2为碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基。就作为R2的烷基而言,可列举与作为R1的烷基相同的烷基。R3为碳原子数1~30的烷基、碳原子数1~30的烷氧基或碳原子数1~30的链烯基氧基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~20(更优选为1~10,进一步优选为1~5)的烷基、碳原子数10~30(特别是14~24)的烷氧基、或碳原子数10~30(特别是14~24)的链烯基氧基。就作为R3的优选的烷基而言,可列举:与作为R1的烷基相同的烷基、以及十一烷基、十二烷基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、硬脂基、十九烷基、二十烷基等。就作为R3的烷氧基而言,可列举例如:式:-O-CpH2p+1(式中,p为1~30的整数)表示的基团。就作为R3的链烯基氧基而言,可列举例如:式:-O-CqH2q-1(式中,q为1~30的整数)表示的基团。式(1)中,多个R1中,相邻的两个R1为烷基时,可以彼此键合,与该两个R1所键合至的氧基原子及该氧基原子所键合至的M1原子一同形成一个环(例如5~8元环,特别是6元环)。作为相邻的两个R1彼此键合而成的一个环,可列举例如通式(1X)表示的6元环。【化学式1X】式(1X)中,R4、R5及R6分别独立地为氢原子或碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为氢原子或碳原子数1~5的烷基。R4、R5及R6的合计碳原子数通常为0~12,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为2~8。式(1X)中,就作为R4、R5及R6的烷基而言,可列举与作为R1的烷基相同的烷基。作为第一金属醇盐,可列举例如以下的通式(1A)、(1B)、(1B′)、(1C)及(1D)表示的化合物。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,第一金属醇盐优选为通式(1A)、(1B)、(1C)或(1D)表示的化合物或它们的混合物,更优选为通式(1A)或(1B)表示的化合物或它们的混合物,进一步优选为通式(1A)表示的化合物或它们的混合物。【化学式1A】Si(OR1)4(1A)式(1A)中,R1分别独立地为与式(1)中的R1相同的R1。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,R1分别独立地优选为碳原子数1~10,更优选为1~5的烷基。将这样的通式表示的化合物(1A)的具体例示于以下的表中。【表1A】化合物(1A)的具体例化合物R1R1R1R11A-1乙基乙基乙基乙基1A-2甲基甲基甲基甲基1A-3丁基丁基丁基丁基1A-4异丙基异丙基异丙基异丙基【化学式1B1】Ti(OR1)4(1B)式(1B)中,R1分别独立地为与式(1)中的R1相同的R1。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,R1分别独立地优选为碳原子数1~10的烷基或所述的通式:-C(R2)=CH-CO-R3表示的基团(式中,R2及R3分别与通式(1)中所说明的R2及R3相同),更优选为碳原子数1~10(特别是1~5)的烷基。式(1B)中,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,R2及R3分别优选为以下的基团。R2为碳原子数1~10的烷基,优选为碳原子数1~5的烷基。就作为R2的烷基而言,可列举与作为R1的烷基相同的烷基。R3为碳原子数1~30的烷基,优选为碳原子数1~20(更优选为1~10,进一步优选为1~5)的烷基。就作为R3的优选的烷基而言,可列举:与作为R1的烷基相同的烷基、以及十一烷基、十二烷基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、硬脂基、十九烷基、二十烷基等。将这样的通式表示的化合物(1B)的具体例示于以下的表中。【表1B1】化合物(1B)的具体例【化学式1B2】式(1B’)中,Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及Ra6分别独立地为氢原子、或碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基。作为Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及Ra6的烷基与作为R1的烷基相同。将这样的通式表示的化合物(1B’)的具体例示于以下的表中。【表1B2】化合物(1B’)的具体例化合物Ra1Ra2Ra3Ra4Ra5Ra61B’-1正丙基乙基氢原子正丙基乙基氢原子【化学式1C】Al(OR1)3(1C)式(1C)中,R1分别独立地为与式(1)中的R1相同的R1。从进一步提高正极活性物质循环特性、填充性及负载特性的观点出发,R1分别独立地优选为碳原子数1~10的烷基或所述的通式:-C(R2)=CH-CO-R3表示的基团(式中,R2及R3分别与通式(1)中说明的R2及R3相同),更优选为碳原子数1~10(特别是1~5)的烷基。式(1C)中,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,R2及R3分别优选为以下的基团。R2为碳原子数1~10的烷基,优选为碳原子数1~5的烷基。就作为R2的烷基而言,可列举与作为R1的烷基相同的烷基。R3为碳原子数1~30的烷氧基或碳原子数1~30的链烯基氧基,优选为碳原子数10~30(特别是14~24)的烷氧基、或碳原子数10~30(特别是14~24)的链烯基氧基。就作为R3的烷氧基而言,可列举例如式:-O-CpH2p+1(式中,p为1~30的整数)表示的基团。就作为R3的链烯基氧基而言,可列举例如式:-O-CqH2q-1(式中,q为1~30的整数)表示的基团。将这样的通式表示的化合物(1C)的具体例示于以下的表中。【表1C】化合物(1C)的具体例化合物R1R1R11C-1异丙基异丙基异丙基1C-2仲丁基仲丁基仲丁基1C-3乙基乙基乙基1C-4甲基甲基甲基1C-5异丙基异丙基-C(CH3)=CH-CO-C18H351C-6异丙基异丙基-C(CH3)=CH-CO-C18H371C-7仲丁基仲丁基-C(CH3)=CH-CO-C18H351C-8仲丁基仲丁基-C(CH3)=CH-CO-C18H371C-9乙基乙基-C(CH3)=CH-CO-C18H351C-10乙基乙基-C(CH3)=CH-CO-C18H371C-11甲基甲基-C(CH3)=CH-CO-C18H351C-12甲基甲基-C(CH3)=CH-CO-C18H37【化学式1D】Zr(OR1)4(1D)式(1D)中,R1分别独立地为与式(1)中的R1相同的R1。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,R1分别独立地优选为碳原子数1~10,更优选为1~5的烷基。将这样的通式表示的化合物(1D)的具体例示于以下的表中。【表1D】化合物(1D)的具体例化合物R1R1R1R11D-1异丙基异丙基异丙基异丙基1D-2丁基丁基丁基丁基1D-3乙基乙基乙基乙基1D-4甲基甲基甲基甲基通式(1)表示的化合物(1)也可以作为市售品获得,或还可以通过公知的方法来制造。例如,化合物(1A)能够作为市售品原硅酸四乙酯(东京化成工业公司制)获得。再例如,化合物(1B)能够作为市售品原钛酸四丁酯(东京化成工业公司制)、T-50(日本曹达公司制)获得。再例如,化合物(1B’)能够作为市售品TOG(日本曹达公司制)获得。再例如,化合物(1C)能够作为市售品三异丙醇铝(关东化学公司制)获得。再例如,化合物(1D)能够作为市售品四丁醇锆(IV)(商品名TBZR,日本曹达公司制)、ZR-181(日本曹达公司制)获得。覆膜2(即构成该覆膜的反应物)中的第一金属醇盐的含量通常相对于其总重量(例如第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐的总重量)为5重量%以上且85重量%以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为5重量%以上且70重量%以下,更优选为5重量%以上且60重量%以下,进一步优选为5重量%以上且55重量%以下。覆膜可以包含两种以上第一金属醇盐,在该情况下,它们的合计量在上述范围内即可。覆膜2中的第一金属醇盐的含量是第一金属醇盐的配合量相对于第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐的总配合量的比例。第二金属醇盐是在一个分子中包含两个以上(例如两个以上且20以下,特别是两个以上且12以下)金属原子-碳原子键的金属醇盐。在第二金属醇盐中,构成两个以上金属原子-碳原子键的碳原子是构成一价烃基(例如,烷基及链烯基)的碳原子及/或构成二价烃基(例如,亚烷基)的碳原子。在第二金属醇盐中,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,构成两个以上的全部的金属原子-碳原子键的碳原子优选为构成二价烃基(例如,亚烷基)的碳原子。第二金属醇盐的金属原子为硅。第二金属醇盐在一个分子中包含两个以上这样的金属原子-碳原子键。故而,第二金属醇盐防止形成紧密的网眼结构,由具有柔软性的适度粗细的网眼结构形成覆膜2。详细而言,例如,在第二金属醇盐中,构成金属原子-碳原子键的碳原子为构成二价烃基(例如,亚烷基)的碳原子的情况下,认为覆膜2的“柔软性”及“适度粗细”是如图3所示那样基于第二金属醇盐所具有的二价烃基30。再例如,在第二金属醇盐中,构成金属原子-碳原子键的碳原子为构成一价烃基(例如,烷基及链烯基)的碳原子的情况下,该第二金属醇盐促进金属原子-氧基原子骨架(例如聚硅氧烷骨架)末端的形成,认为覆膜2的“适度粗细”是基于第二金属醇盐所具有的一价烃基。其结果,认为本发明的正极活性物质中负责电子授受的离子(特别是锂离子)透过该覆膜时的离子传导性充分提高。在覆膜不包含第二金属醇盐的情况下,例如如图5所示,覆膜形成较为紧密的网眼结构,导致循环特性及离子传导性降低。图3是示出本发明(特别是本发明A及B)的正极活性物质中的有机无机混合覆膜的主要结构的示意性概念图的一例。图3是示出特别是使用1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)作为第二金属醇盐时有机无机混合覆膜的主要结构的示意性概念图。图5是示出现有技术的正极活性物质表面上的覆膜的主要结构的示意性概念图。在构成第二金属醇盐中的金属原子-碳原子键的碳原子为构成二价烃基的碳原子的情况下,第二金属醇盐是在一个分子中具有两个以上以下的通式(2)表示的三烷氧基甲硅烷基的化合物。【化学式2】-Si(OR21)3(2)式(2)中,R21分别独立地为碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。作为这样的烷基、可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。关于多个R21,全部的R21可以分别独立地的选自上述烷基,或全部的R21可以为选自上述烷基的彼此相同的基团。第二金属醇盐所具有的三烷氧基甲硅烷基可以分别独立地选自上述通式(2)的三烷氧基甲硅烷基,或也可以为彼此相同的基团。将这样的通式(2)表示的三烷氧基甲硅烷基的具体例示于以下的表中。【表2】通式(2)的基团的具体例基团R21R21R212A-1甲基甲基甲基2A-2乙基乙基乙基2A-3异丙基异丙基异丙基2A-4丁基丁基丁基在构成第二金属醇盐中的两个以上的全部的金属原子-碳原子键的碳原子为构成二价烃基的碳原子的情况下,第二金属醇盐可以为例如以下的通式(2A)、(2B)、(2C)、(2E)或者(2F)表示的化合物或它们的混合物。其中,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,第二金属醇盐优选为通式(2A)、(2B)或者(2C)表示的化合物或它们的混合物,更优选为通式(2A)或者(2B)表示的化合物或它们的混合物,进一步优选为通式(2A)表示的化合物。在构成第二金属醇盐中的两个以上的全部的金属原子-碳原子键的碳原子为构成一价烃基的碳原子的情况下,第二金属醇盐可以为例如以下的通式(2D)表示的化合物或它们的混合物。【化学式2A】(R211O)3Si-R31-Si(OR212)3(2A)式(2A)中,R211及R212分别独立地为与式(2)中的R21相同的基团。详细而言,三个R211及三个R212分别独立地为碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。三个R211及三个R212可以分别独立地选自上述通式(2)的R21,或也可以为彼此相同的基团。R31为碳原子数1~20的二价烃基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~10的二价烃基,更优选为碳原子数2~8的二价烃基。作为R31的二价烃基可以为二价饱和脂肪族烃基(例如亚烷基),或也可以为二价不饱和脂肪族烃基(例如亚烯基)。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,作为R31的二价烃基优选为二价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)。就作为R31的二价的饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)而言,可列举例如-(CH2)p-(式中,p为1~10,更优选为2~8的整数)表示的基团等。将这样的通式表示的化合物(2A)的具体例示于以下的表中。【表2A】化合物(2A)的具体例化合物R211R211R211R31R212R212R2122A-1甲基甲基甲基-CH2CH2-甲基甲基甲基2A-2甲基甲基甲基-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-甲基甲基甲基2A-3乙基乙基乙基-CH2CH2-乙基乙基乙基2A-4乙基乙基乙基-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-乙基乙基乙基【化学式2B】式(2B)中,R211、R212、R213及R214为与式(2)中的R21相同的基团。详细而言,三个R211、三个R212、三个R213及三个R214分别独立地为碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。三个R211、三个R212、三个R213及三个R214可以分别独立地选自上述通式(2)的R21,或也可以为彼此相同的基团。R32分别独立地为碳原子数1~20的二价烃基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~10的二价烃基,更优选为碳原子数6~10的二价烃基。作为R32的二价烃基可以为二价饱和脂肪族烃基(例如亚烷基),或也可以为二价不饱和脂肪族烃基(例如亚烯基)。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,作为R32的二价烃基优选为二价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)。就作为R32的二价的饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)而言,可列举例如:-(CH2)q-(式中,q为1~10,更优选为6~10的整数)表示的基团等。全部的R32可以分别独立地选自该R32,或也可以为彼此相同的基团。R33分别独立地为碳原子数1~10的一价烃基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的一价烃基,更优选为碳原子数1~3的一价烃基。作为R33的一价烃基可以为饱和脂肪族烃基(例如烷基),或也可以为不饱和脂肪族烃基(例如链烯基)。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,作为R33的一价烃基优选为饱和脂肪族烃基(特别是烷基)。就作为R33的一价的饱和脂肪族烃基(特别是烷基)而言,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。全部的R33可以分别独立地选自该R33,或也可以为彼此相同的基团。将这样的通式表示的化合物(2B)的具体例示于以下的表中。【表2B】化合物(2B)的具体例【化学式2C】(R211O)3Si-R34-NH-R35-NH-R36-Si(OR212)3(2C)式(2C)中,R211及R212为与式(2)中的R21相同的基团。详细而言,三个R211、及三个R212分别独立地为碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。三个R211及三个R212可以分别独立地选自上述通式(2)的R21,或也可以为彼此相同的基团。R34、R35、及R36分别独立地为碳原子数1~10的二价烃基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的二价烃基。作为R34、R35、及R36的二价烃基可以为二价饱和脂肪族烃基(例如亚烷基),或也可以为二价不饱和脂肪族烃基(例如亚烯基)。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,作为R34、R35、及R36的二价烃基优选为二价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)。就作为R34、R35及R36的二价的饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)而言,可列举例如-(CH2)r-(式中,r为1~10,更优选为1~5的整数)表示的基团等。全部的R34、R35、及R36可以分别独立地选自上述二价烃基,或也可以为彼此相同的基团。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,R34、R35、及R36的总碳原子数优选为3~20,更优选为6~10。将这样的通式表示的化合物(2C)的具体例示于以下的表中。【表2C】化合物(2C)的具体例【化学式2D】(R211)2-Si(OR212)2(2D)式(2D)中,R211及R212分别独立地为与式(2)中的R21相同的基团。详细而言,两个R211及两个R212分别独立地为碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。两个R211及两个R212可以分别独立地选自上述通式(2)的R21,或也可以为彼此相同的基团。将这样的通式表示的化合物(2D)的具体例示于以下的表中。【表2D】化合物(2D)的具体例化合物两个R211两个R2122D-1甲基甲基2D-2甲基乙基【化学式2E】式(2E)中,R212及R213为与式(2)中的R21相同的基团。详细而言,三个R212及三个R213分别独立地为碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。三个R212及三个R213可以分别独立地选自上述通式(2)的R21,或也可以为彼此相同的基团。R32分别独立地为碳原子数1~20的二价烃基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~10的二价烃基,更优选为碳原子数4~8的二价烃基。作为R32的二价烃基可以为二价饱和脂肪族烃基(例如亚烷基),或也可以为二价不饱和脂肪族烃基(例如亚烯基)。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,作为R32的二价烃基优选为二价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)。就作为R32的二价的饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)而言,可列举例如:-(CH2)q-(式中,q为1~20,优选为1~10,更优选为4~8的整数)表示的基团等。全部的R32可以分别独立地选自该R32,或也可以为彼此相同的基团。R33分别独立地为碳原子数1~10的一价烃基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的一价烃基,更优选为碳原子数1~3的一价烃基。作为R33的一价烃基可以为饱和脂肪族烃基(例如烷基),或也可以为不饱和脂肪族烃基(例如链烯基)。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,作为R33的一价烃基优选为饱和脂肪族烃基(特别是烷基)。就作为R33的一价的饱和脂肪族烃基(特别是烷基)而言,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。全部的R33可以分别独立地选自该R33,或可以为彼此相同的基团。R34分别独立地为碳原子数1~30的一价烃基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~10的一价烃基,更优选为碳原子数1~5的一价烃基。作为R34的一价烃基可以为饱和脂肪族烃基(例如烷基),或也可以为不饱和脂肪族烃基(例如链烯基)。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,作为R34的一价烃基优选为饱和脂肪族烃基(特别是烷基)。就作为R34的一价的饱和脂肪族烃基(特别是烷基)而言,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。全部的R34可以分别独立地选自该R34,或可以为彼此相同的基团。将这样的通式表示的化合物(2E)的具体例示于以下的表中。【表2E】化合物(2E)的具体例化合物三个R212、三个R213两个R32四个R33两个R342E-1甲基-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-甲基乙基2E-2乙基-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-甲基乙基【化学式2F】式(2F)中,R212、R213及R214分别独立地为与式(2)中的R21相同的基团。详细而言,三个R212、三个R213及三个R214分别独立地为碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。三个R212、三个R213及三个R214可以分别独立地选自上述通式(2)的R21,或也可以为彼此相同的基团。R32分别独立地为碳原子数1~20的二价烃基,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~10的二价烃基,更优选为碳原子数1~5的二价烃基。作为R32的二价烃基可以为二价饱和脂肪族烃基(例如亚烷基),或也可以为二价不饱和脂肪族烃基(例如亚烯基)。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,作为R32的二价烃基优选为二价饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)。就作为R32的二价的饱和脂肪族烃基(特别是亚烷基)而言,可列举例如-(CH2)q-(式中,q为1~10,更优选为1~5的整数)表示的基团等。全部的R32可以分别独立地选自该R32,或也可以为彼此相同的基团。将这样的通式表示的化合物(2F)的具体例示于以下的表中。【表2F】化合物(2F)的具体例化合物三个R212三个R213三个R214三个R322F-1甲基甲基甲基-CH2CH2CH2-2F-2乙基乙基乙基-CH2CH2CH2-通式(2A)表示的化合物(2A)、通式(2B)表示的化合物(2B)、通式(2C)表示的化合物(2C)、通式(2D)表示的化合物(2D)、通式(2E)表示的化合物(2E)及通式(2F)表示的化合物(2F)可以作为市售品获得,或也可以通过公知的方法来制造。例如,化合物(2A)能够作为市售品1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(东京化成工业公司制)、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(东京化成工业公司制)获得。再例如,化合物(2C)能够作为市售品X-12-5263HP(信越化学工业公司制)获得。再例如,化合物(2D)能够作为市售品二甲基二甲氧基硅烷(东京化成公司制)获得。再例如,化合物(2F)能够作为市售品三[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]异氰脲酸酯(东京化成公司制)获得。第二金属醇盐可以为例如通式(2A)、(2B)、(2C)、(2D)、(2E)或者(2F)表示的化合物或它们的混合物。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,第二金属醇盐优选为通式(2A)、(2B)、(2C)或者(2D)表示的化合物或它们的混合物,更优选为通式(2A)或者(2D)表示的化合物或它们的混合物。覆膜2(即构成该覆膜的反应物)中的第二金属醇盐的含量通常相对于其总重量(例如第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐的总重量)为1重量%以上且85重量%以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为1重量%以上且80重量%以下,更优选为1重量%以上且60重量%以下,进一步优选为1重量%以上且50重量%以下,特别优选为7重量%以上且36重量%以下。覆膜也可以包含两种以上第二金属醇盐,在该情况下,它们的合计量只要在上述范围内即可。覆膜2中的第二金属醇盐的含量可以为第二金属醇盐的配合量相对于第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐的总配重量的比例。第三金属醇盐是在一个分子中仅包含一个金属原子-碳原子键的金属醇盐,例如,其为该金属所具有的连接键中,一个连接键与一价烃基(-R12)键合,且剩余的全部的连接键与烷氧基(-OR11)键合的醇盐化合物。在第三金属醇盐中,金属原子-碳原子键是指金属原子与碳原子的直接共价键。在第三金属醇盐中,构成金属原子-碳原子键的碳原子为构成一价烃基(例如,烷基及链烯基)的碳原子。第三金属醇盐在一个分子中仅包含一个这样的金属原子-碳原子键。第三金属醇盐的金属原子为硅。第三金属醇盐降低覆膜2的表面自由能量,并赋予覆膜2的表面更充分的润滑性。如图4所示,认为这样的充分的润滑性是基于第三金属醇盐所具有的一价烃基20。故而,本发明的正极活性物质具有更充分优异的填充性,并且负责电子授受的离子(特别是锂离子)透过该覆膜时的离子传导性充分提高。图4是示出本发明的正极活性物质中的有机无机混合覆膜的主要表面状态的示意性概念图。详细而言,第三金属醇盐为以下的通式(3)表示的化合物。【化学式3】R12-Si(OR11)3(3)式(3)中,R11分别独立地为碳原子数1~10的烷基,从进一步提高正极活性物质的填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。作为这样的烷基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。全部的R11可以分别独立地选自上述烷基,或全部的R11可以为选自上述烷基的彼此相同的基团。R12为碳原子数8~30的一价烃基,从进一步提高正极活性物质的填充性及负载特性的观点出发,优选为碳原子数12~24的一价烃基,更优选为碳原子数14~20的一价烃基。作为R12的一价烃基可以为饱和脂肪族烃基(例如烷基),或也可以为不饱和脂肪族烃基(例如链烯基)。从进一步提高正极活性物质的填充性及负载特性的观点出发,作为R12的一价烃基优选为饱和脂肪族烃基(特别是烷基)。就作为R12的一价的饱和脂肪族烃基(特别是烷基)而言,可列举例如:辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。将这样的通式表示的化合物(3)的具体例示于以下的表中。【表3】化合物(3)的具体例化合物R12R11R11R113A-1十八烷基甲基甲基甲基3A-2十六烷基甲基甲基甲基3A-3癸基甲基甲基甲基3A-4十八烷基乙基乙基乙基3A-5十六烷基乙基乙基乙基3A-6癸基乙基乙基乙基通式(3)表示的化合物(3)可以作为市售品获得,或也可以通过公知的方法来制造。例如,化合物(3)能够作为市售品十八烷基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制)、十六烷基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制)、癸基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制)获得。覆膜2(即构成该覆膜的反应物)中的第三金属醇盐的含量通常相对于其总重量(例如第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐的总重量)为0重量%以上且90重量%以下,从提高正极活性物质的填充性及负载特性的观点出发,优选为5重量%以上且90重量%以下。从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,第三金属醇盐的含量相对于其总重量优选为20重量%以上且90重量%以下,更优选为25重量%以上且90重量%以下,进一步优选为28重量%以上且90重量%以下,特别优选为28重量%以上且80重量%以下。覆膜也可以包含两种以上的第三金属醇盐,在该情况下,它们的合计量在上述范围内即可。第三金属醇盐的含量也可以为0重量%。这表示本发明(特别是本发明A)可以包含或不包含第三金属醇盐。覆膜2中的第三金属醇盐的含量可以为第三金属醇盐的配合量相对于第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐的总配合量的比例。正极活性物质10上的覆膜2的含量通常相对于正极活性物质10的总重量(即正极活性物质芯材及覆膜的合计量)为0.010重量%以上且2.000重量%以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为0.020重量%以上且1.500重量%以下,更优选为0.080重量%以上且1.000重量%以下,进一步优选为0.050重量%以上且0.400重量%以下,特别优选为0.070重量%以上且0.400重量%以下。需要指出,计算含量时,可以作为得到金属醇盐中所含的醇盐全部进行脱水缩合反应,此外的结构没有变化的反应物的物质来进行计算。例如,1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷1g中所含的醇盐全部进行脱水缩合反应而的得到的反应物的重量为0.49g。覆膜2的含量也可以为构成覆膜2的第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐的总配合量相对于正极活性物质的总重量(即,正极活性物质芯材重量与该总配合量的合计量)的比例。本发明的正极活性物质能够通过包括将正极活性物质芯材在碱性溶剂中与规定的金属醇盐一同搅拌的方法来制造。规定的金属醇盐是指本发明A中至少包含第一金属醇盐及第二金属醇盐的金属醇盐混合物、本发明B中至少包含第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐的金属醇盐混合物。搅拌后,仔细滤取及清洗正极活性物质芯材,并加热干燥,由此能够得到在正极活性物质芯材的表面上形成网眼结构的覆膜而成的正极活性物质。需要指出,作为覆盖的方法,只要能够覆盖于活性物质芯材即可,不限制于所述方法,也可以通过喷涂、干法混合等涂布法来进行。第一金属醇盐、第三金属醇盐及第二金属醇盐的配合比(即使用量比)通常直接作为覆膜中的各金属醇盐的含量比,因此,采用与所需的含量比相应的配合比即可。第一金属醇盐的配合量通常相对于正极活性物质芯材100重量份为0.001重量份以上且8重量份以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为0.005重量份以上且5重量份以下,更优选为0.015重量份以上且0.80重量份以下,进一步优选为0.015重量份以上且0.50重量份以下。第二金属醇盐的配合量通常相对于正极活性物质芯材100重量份为0.001重量份以上且5重量份以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为0.005重量份以上且3重量份以下,更优选为0.015重量份以上且1.00重量份以下,进一步优选为0.015重量份以上且0.50重量份以下。第三金属醇盐的配合量通常相对于正极活性物质芯材100重量份为0重量份以上且10重量份以下,从提高正极活性物质的填充性及负载特性的观点出发,优选为0.001重量份以上且10重量份以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为0.01重量份以上且10重量份以下,更优选为0.015重量份以上且5重量份以下,进一步优选为0.05重量份以上且1.00重量份以下,进一步优选为0.05重量份以上且0.50重量份以下。第三金属醇盐的配合量也可以为0重量份。这表示本发明(特别是本发明A)可以包含或不包含第三金属醇盐。只要在正极活性物质芯材的表面形成覆膜,则第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐的合计配合量不受特别限制,例如,相对于正极活性物质芯材100重量份为0.02重量份以上且15重量份以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为0.02重量份以上且5重量份以下,更优选为0.05重量份以上且2重量份以下。通过调节该合计配合量,能够控制正极活性物质10上的覆膜2的涂布量。该合计配合量越多,涂布量越多。作为溶剂,只要不妨碍第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐等各金属醇盐的反应,则不受特别限制,优选例如单醇类、醚类、甘醇类或甘醇醚类。在优选的方案中,溶剂可以为:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇等单醇类;2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醚类;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等甘醇类;二丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、或二乙二醇单己基醚等甘醇醚类。优选的溶剂为单醇类。另外,也可以根据需要包含水。上述溶剂可以仅使用一种,或也可以使用两种以上。溶剂可以包含各种添加剂,例如催化剂、pH调节剂、稳定剂、增粘剂等。作为上述添加剂,可列举例如:硼酸化合物等酸化合物、氨化合物等碱化合物。作为溶剂的配合量,只要能够使各金属醇盐均匀地存在于正极活性物质芯材的表面,则不受特别限制,例如,相对于正极活性物质芯材100重量份可以为20重量份以上且200重量份以下,特别是30重量份以上且150重量份以下。作为搅拌时混合物的温度,只要能够使各金属醇盐均匀地存在于正极活性物质芯材的表面,则不受特别限制,例如为10℃以上且70℃以下,优选为15℃以上且35℃以下。另外,作为搅拌时间,只要能够使各金属醇盐均匀地存在于正极活性物质芯材的表面,则不受特别限制,例如为10分钟以上且5小时以下,优选为30分钟以上且3小时以下。清洗是为了除去残存的催化剂而进行的。例如,通过使过滤残渣与清洗溶剂接触来进行。清洗溶剂不受特别限制,例如可以为丙酮。通过加热干燥除去清洗中使用的溶剂。加热温度通常为15℃以上(特别是15℃以上且250℃以下),从除去溶剂的观点出发,优选为15℃以上且200℃以下。加热时间通常为30分钟以上(特别是30分钟以上且24小时以下),从除去溶剂的观点出发,优选为60分钟以上且12小时以下。[正极]本发明的正极至少由正极层及正极集电体(箔)构成,正极层包含上述的覆盖型正极活性物质。正极层的上述的覆盖型正极活性物质由例如粒状体构成,为了粒子彼此充分接触及保持形状,优选正极层中包含有粘合剂。为了使推进电池反应的电子顺利传递,优选正极层中包含导电助剂。这样一来,由于是含有多个成分而成的形式,正极层也可以称为“正极合材层”等。正极层中的正极活性物质的含量通常相对于正极层总重量为50重量%以上且95重量%以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为70重量%以上且95重量%以下,更优选为85重量%以上且98重量%以下,进一步优选为85重量%以上且95重量%以下。正极层可以与上述的覆盖型正极活性物质一同包含现有技术的正极活性物质。在正极层与上述的覆盖型正极活性物质一同包含现有技术的正极活性物质的情况下,上述的正极活性物质的含量为全部正极活性物质的含量。在该情况下,覆盖型正极活性物质相对于全部正极活性物质通常包含50重量%以上,优选包含70重量%以上,更优选包含90重量%以上。现有技术的正极活性物质是例如有助于锂离子的吸附及释放的物质。从该观点来看,现有技术的正极活性物质优选为例如含锂复合氧化物。更具体而言,现有技术的正极活性物质优选为包含锂、和选自由钴、镍、锰及铁构成的组中的至少一种过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。例如,现有技术的正极活性物质可以为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或它们的过渡金属的一部分被其它金属替换而成的物质。作为正极层中可以包含的粘合剂,没有特别限制,能够列举选自由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物及聚四氟乙烯等构成的组中的至少一种。在更优选方案中,正极层的粘合剂为聚偏二氟乙烯。正极层中的粘合剂的含量通常相对于正极层总重量为1重量%以上且20重量%以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为1重量%以上且10重量%以下,更优选为1重量%以上且8重量%以下,进一步优选为2重量%以上且8重量%以下。作为正极层中可以包含的导电助剂,没有特别限制,能够列举选自由热裂黑、炉黑、槽黑、科琴黑及乙炔黑等碳黑、石墨、碳纳米管及气相沉积碳纤维等碳纤维、铜、镍、铝及银等金属粉末、以及聚亚苯基衍生物等中的至少一种。在更优选方案中,正极层的导电助剂为碳黑(特别是科琴黑)。在进一步优选方案中,正极层的粘合剂及导电助剂为聚偏二氟乙烯和碳黑(特别是科琴黑)的组合。正极层中的导电助剂的含量通常相对于正极层总重量为1重量%以上且20重量%以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性及负载特性的观点出发,优选为1重量%以上且10重量%以下,更优选为1重量%以上且8重量%以下,进一步优选为2重量%以上且8重量%以下。正极层的厚度不受特别限制,可以为例如1μm以上且300μm以下,特别是5μm以上且200μm以下。正极层的厚度为在电池(特别是二次电池)内部的厚度,使用任意50处的测定值的平均值。正极集电体是有助于收集及提供因电池反应而在活性物质中所产生的电子的部件。这样的集电体可以为片材状的金属部件,也可以具有多孔或穿孔的形式。例如,集电体可以为金属箔、冲压金属、网或网形铁等。用于正极的正极集电体优选由包含选自铝、不锈钢及镍等构成的组中的至少一种的金属箔构成,例如可以为铝箔。在正极中,在正极集电体的至少单面设有正极层即可。例如,正极可以在正极集电体的双面设有正极层,或也可以在正极集电体的单面设有正极层。从进一步提高电池(特别是二次电池)容量的观点出发,优选的正极是在正极集电体的双面设有正极层。例如将正极活性物质和粘合剂在分散介质中混合,制备正极层浆料,将正极层浆料涂布于正极集电体并干燥之后,通过辊压机等压延干燥涂膜,由此能够得到正极。在本发明中,即使压延在较低压力下进行,在正极层中也能够以较高体积密度填充正极活性物质。压延时的线压可以为例如0.1t/cm以上且1.0t/cm以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性、以及防止产生正极活性物质的裂纹、正极集电体上的凹凸、破损及正极层从集电体剥离的观点出发,优选为0.5t/cm以上且1.0t/cm以下。辊温度通常为100℃以上且200℃以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性、以及防止产生正极活性物质的裂纹、正极集电体上的凹凸、破损及正极层从集电体剥离的观点出发,优选为110℃以上且150℃以下。压制速度通常为1m/分钟以上且20m/分钟以下,从进一步提高正极活性物质的循环特性、填充性、以及防止产生正极活性物质的裂纹、正极集电体上的凹凸、破损及正极层从集电体剥离的观点出发,优选为5m/分钟以上且15m/分钟以下。[电池]本发明提供二次电池及一次电池等电池。本说明书中,术语“二次电池”是指可以反复进行充电及放电的电池。“二次电池”并不过度拘泥于其名称,也可以包含例如“蓄电器件”等“电化学器件”。术语“一次电池”是指仅可以进行放电的电池。本发明的电池优选为二次电池。本发明的二次电池包括上述的正极。本发明的二次电池通常在外装体中封入有上述的正极、以及负极、配置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质。在本发明的二次电池中,正极、负极、及配置在正极和负极之间的隔膜构成电极组件。在本发明的二次电池中,只要包括上述的正极(特别是上述的正极活性物质),则电极组件可以具有任何结构。因为无论电极组件具有怎样的结构,都能够通过正极活性物质提高填充性及负载特性的效果。作为电极组件可具有的结构,可列举例如:层叠结构(平面层叠结构)、卷绕结构(JellyRoll结构)、或堆叠-折叠结构。详细而言,例如,电极组件可以具有一个以上正极和一个以上负极隔着隔膜以平面状层叠而成的平面层叠结构。再例如,电极组件可以具有正极、负极及配置在正极和负极之间的隔膜卷绕为辊状的卷绕结构(JellyRoll型)。再例如,电极组件可以具有将正极、隔膜、负极层叠在较长的膜上之后弯折而成的所谓的堆叠-折叠结构。负极至少由负极层及负极集电体(箔)构成,在负极集电体的至少单面设有负极层即可。例如,负极可以在负极集电体的双面设有负极层,或也可以在负极集电体的单面设有负极层。从进一步提高二次电池的容量的观点出发,优选的负极在负极集电体的双面设有负极层。负极层中包含有负极活性物质。上述的正极层中所含的正极活性物质及负极层中所含的负极活性物质是在二次电池中直接参与电子授受的物质,是负责充放电即电池反应的正负极的主要物质。更具体而言,通过“正极层中所含的正极活性物质”及“负极层中所含的负极活性物质”向电解质提供离子,该离子在正极和负极之间移动授受电子,从而进行充放电。正极及负极优选为可吸附及释放锂离子的电极,即正极层及负极层优选为可吸附及释放锂离子的层。即,优选锂离子经由电解质在正极和负极之间间移动以进行电池的充放电的二次电池。在锂离子参与充放电的情况下,本实施方案的二次电池相当于所谓的“锂离子电池”。负极层的负极活性物质由例如粒状体构成,为了使粒子彼此充分接触、及保持形状,优选包含粘合剂,为了使推进电池反应的电子顺利传递,负极层中可以包含导电助剂。如此一来,由于是含有多个成分而成的形式,负极层也可以称为“负极合材层”等。负极活性物质优选为有助于锂离子的吸附及释放的物质。从该观点来看,负极活性物质优选为例如各种碳材料、氧化物或锂合金等。作为负极活性物质的各种碳材料,能够列举石墨(天然石墨、人造石墨)、硬碳、软碳、类金刚石碳等。特别是,石墨的电子传导性高,与负极集电体的粘接性优异,在这些方面等是优选的。作为负极活性物质的氧化物,能够列举选自由氧化硅、氧化锡、氧化铟、氧化锌及氧化锂等构成的组中的至少一种。负极活性物质的锂合金只要为能够与锂形成合金的金属即可,可以为例如Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等金属与锂的2元、3元以上的合金。这样的氧化物优选其结构形式形成为无定形。因此不会导致因晶界或缺陷这些不均匀性所引起的劣化。在更优选方案中,负极层的负极活性物质为人造石墨。作为负极层中可以包含的粘合剂,没有特别限制,能够列举选自由丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺类树脂及聚酰胺酰亚胺类树脂构成的组中的至少一种。在更优选实施方案中,负极层中所含的粘合剂为丁苯橡胶。作为负极层中可以包含的导电助剂,没有特别限制,能够列举选自热裂黑、炉黑、槽黑、科琴黑及乙炔黑等碳黑、石墨、碳纳米管及气相沉积碳纤维等碳纤维、铜、镍、铝及银等金属粉末、以及聚亚苯基衍生物等中的至少一种。需要指出,负极层中可以包含制造电池时所使用的增粘剂成分(例如羧甲基纤维素)带来的成分。在进一步优选方案中,负极层中的负极活性物质及粘合剂为石墨和聚酰亚胺的组合。负极层的厚度不受特别限制,可以为例如1μm以上且300μm以下,特别是5μm以上且200μm以下。负极层的厚度为在二次电池内部的厚度,使用任意50处的测定值的平均值。用于负极的负极集电体是有助于收集或提供因电池反应由活性物质所产生的电子的部件。与正极集电体相同,负极集电体可以为片材状的金属部件,也可以具有多孔或穿孔的形式。例如,负极集电体可以为金属箔、冲压金属、网或网形铁等。用于负极的负极集电体优选由包含选自由铜、不锈钢及镍等构成的组中的至少一种的金属箔构成,例如可以为铜箔。隔膜是从防止正负极接触导致短路及保持电解质等观点出发而设置的部件。换而言之,隔膜可以认为是防止正极与负极之间的电子接触,同时使离子通过的部件。优选地,隔膜为多孔性或微孔性的绝缘性部件,因其厚度较小而具有膜的形式。聚烯烃制的微孔膜可以用作隔膜,但这仅为例示。关于这一点,用作隔膜的微孔膜可以例如仅包含作为聚烯烃的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。此外,隔膜也可以为由“PE制的微孔膜”和“PP制的微孔膜”构成的层叠体。隔膜的表面可以被无机粒子涂布层及/或粘接层等覆盖。隔膜的表面可以具有粘接性。隔膜的厚度不受特别限制,可以为例如1μm以上且100μm以下,特别是5μm以上且20μm以下。隔膜的厚度为在二次电池内部的厚度(特别是正极和负极之间的厚度),使用任意50处的测定值的平均值。电解质帮助从电极(正极及负极)释放出的金属离子移动。电解质可以为有机电解质及有机溶剂等“非水系”的电解质,或也可以为包含水的“水系”电解质。本发明的二次电池优选为使用包含“非水系”的溶剂和溶质的电解质作为电解质的非水电解质二次电池。电解质可以具有液体状或凝胶状等形式(需要指出,在本说明书中,“液体状”的非水电解质也称为“非水电解质液”)。作为具体的非水电解质的溶剂,优选至少包含碳酸酯而成的溶剂。该碳酸酯可以为环状碳酸酯类及/或链状碳酸酯类。作为环状碳酸酯类,没有特别限制,能够列举:选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)及碳酸亚乙烯酯(VC)构成的组中的至少一种。作为链状碳酸酯类,能够列举:选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)及碳酸二丙酯(DPC)构成的组中的至少一种。在本发明的一个优选实施方案中,使用环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合作为非水电解质,使用例如碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯的混合物。作为具体的非水电解质的溶质,优选使用例如LiPF6及LiBF4等Li盐。外装体不受特别限制,可以为例如软袋(软质袋体),或也可以为硬壳(硬质外壳)。在外装体为软袋的情况下,软袋通常由层压膜形成,通过热封周缘部而实现密封。层压膜通常为金属箔与聚合物膜层叠而成的膜,具体而言,例示由外层聚合物膜/金属箔/内层聚合物膜构成的三层结构的膜。外层聚合物膜用于防止因水分等渗透及接触等导致金属箔损伤,能够适当地使用聚酰胺及聚酯等聚合物。金属箔用于防止水分及气体的渗透,能够适当地使用铜、铝、不锈钢等的箔。内层聚合物膜用于保护金属箔不受收纳于内部的电解质的影响,并且热封时进行熔融封口,能够适当地使用聚烯烃(例如聚丙烯)或酸改性聚烯烃。层压膜的厚度不受特别限制,优选例如1μm以上且1mm以下。在外装体为硬壳的情况下,硬壳通常由金属板形成,通过将周缘部激光照射实现密封。作为金属板,通常使用由铝、镍、铁、铜、不锈钢等构成的金属材料。金属板的厚度不受特别限制,优选为例如1μm以上且1mm以下。实施例<正极活性物质芯材>作为正极活性物质芯材,准备钴酸锂(LiCoO2)。<第一金属醇盐>作为第一金属醇盐,准备下述化合物。■四乙氧基硅烷(与所述化合物(1A-1)对应)■四丁氧基钛(与所述化合物(1B-1)对应)■三异丙醇铝(与所述化合物(1C-1)对应)■四丁醇锆(IV)(与所述化合物(1D-2)对应)<第二金属醇盐>作为第二金属醇盐,准备下述化合物。■所述化合物(2A-1)■所述化合物(2A-2)■所述化合物(2B-1)■所述化合物(2C-1)■所述化合物(2D-1)<第三金属醇盐>作为第三金属醇盐,准备下述化合物。■十八烷基三甲氧基硅烷(与所述化合物(3A-1)对应)■十六烷基三甲氧基硅烷(与所述化合物(3A-2)对应)■癸基三甲氧基硅烷(与所述化合物(3A-3)对应)■己基三甲氧基硅烷(比较例)<正极活性物质的制造>(实施例1A)准备溶解有28重量%氨水6g的25g乙醇。向该溶液中加入35g钴酸锂(平均一次粒径20μm)。接着,加入第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐,使其相对于加入的钴酸锂100重量份的使用量达到表4的比率。然后,在室温(20℃)下搅拌120分钟。滤取反应溶液,用丙酮进行清洗,将所覆盖的粉体在80℃下干燥120分钟,从而在钴酸锂的表面上形成覆膜(厚度10nm)。由此完成覆盖有有机无机混合膜的钴酸锂(正极活性物质)的制作。(实施例2A~5A、实施例1B~16B及比较例1~5)制造正极活性物质时,将第一金属醇盐、第二金属醇盐及第三金属醇盐的种类及配合量变更为如表4所述,除此之外,通过与实施例1A向的方法制造正极活性物质。<电池的制造>■正极的制作工序如下制作正极。首先,将正极活性物质90重量%、无定形性碳粉(科琴黑)5重量%、聚偏二氟乙烯(PVdF)5重量%混合以制备正极合剂。将该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),制作正极层浆料,然后将该正极层浆料均匀地涂布于15μm厚的带状铝箔(正极集电体)的双面,从而形成涂膜。接着,将该涂膜温风干燥之后,通过辊压机压缩成型(辊温度130℃、线压0.7t/cm、压制速度10m/分钟),形成具有正极层的正极片材。接着,将该正极片材切割为48mm×300mm的带状,制作正极。接着,在正极的正极集电体露出部分安装正极引线。■负极的制作工序如下制作负极。首先,将作为负极活性物质的石墨粒子(平均一次粒径20μm)与包含20重量%聚酰亚胺粘合剂的NMP溶液混合,使其以重量比(石墨粒子:NMP溶液)为9:1,从而制作负极层浆料。接着,使用间隙35μm的棒涂机将负极层浆料涂布于15μm厚的铜箔(负极集电体)的双面,形成涂膜,将该涂膜在80℃下干燥。接着,通过辊压机将涂膜压缩成型,然后在700℃下加热3小时,从而形成具有负极层的负极片材。将该负极片材切割为50mm×310mm的带状,制作负极。接着,在负极的负极集电体露出部分上安装负极引线。■层叠型电池的制作工序使制得的正极及负极隔着由厚度25μm的微孔性聚乙烯膜构成的隔膜紧贴,并沿长度方向卷绕,在最外周部粘贴保护胶带并压缩,由此制作扁平形状的卷绕电极体。接着,将该卷绕电极体装填于外装部件之间,将外装部件的三边热融合,一边不进行热融合使其具有开口。作为外装部件,使用从最外层起依次层叠有25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔、及30μm厚的聚丙烯膜而成的防湿性铝层压膜。■电解液的制备及注液工序将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙基甲酯(EMC)混合,使其质量比为EC:EMC=5:5,从而制备混合溶剂。接着,向该混合溶剂中溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1mol/l,从而制备电解液。将该电解液从外装部件的开口注入,将外装部件的剩余一边在减压下热融合以密封。由此,得到目标非水电解质二次电池。<电池特性的评价>■循环特性在以下的条件下进行第1~第105循环的充放电,作为“第101循环后的放电容量”相对于“第1循环后的放电容量”的比例求得容量保持率并进行评价。◎:79%以上(最佳);○:70%以上且低于79%(良好);×:低于70%(有问题)。第1循环充电条件:在45℃/0.5C下恒流充电至4.50V后,在45℃/4.50V下恒压充电至0.025C。然后,中断10分钟。放电条件:在45℃/0.1C下恒流放电至3.00V。然后,中断10分钟。第2循环充电条件:在45℃/0.5C下恒流充电至4.50V后,在45℃/4.50V下恒压充电至0.025C。然后,中断10分钟。放电条件:在45℃/0.2C下恒流放电至3.00V。然后,中断10分钟。第3循环充电条件:在45℃/0.5C下恒流充电至4.50V后,在45℃/4.50V下恒压充电至0.025C。然后,中断10分钟。放电条件:在45℃/0.5C下恒流放电至3.00V。然后,中断10分钟。第4循环充电条件:在45℃/0.5C下恒流充电至4.50V后,在45℃/4.50V下恒压充电至0.025C。然后,中断10分钟。放电条件:在45℃/1.0C下恒流放电至3.00V。然后,中断10分钟。第5循环充电条件:在45℃/0.5C下恒流充电至4.50V后,在45℃/4.50V下恒压充电至0.025C。然后,中断10分钟。放电条件:在45℃/2.0C下恒流放电至3.00V。然后,中断10分钟。第6~第50循环充电条件:在与第1~第5循环的充电条件相同的条件下进行充电及中断。放电条件:在45℃/0.5C下恒流放电至3.00V。然后,中断10分钟。第51~第55循环充电条件:在与第1~第5循环的充电条件及放电条件相同的条件下进行充电及中断。第56~第100循环充电条件及放电条件:在与第6~第50循环的充电条件及放电条件相同的条件下进行充电、放电及中断。第101~第105循环充电条件:在与第1~第5循环的充电条件及放电条件相同的条件下进行充电及中断。■填充性(体积密度)如下求得电极的体积密度。针对上述辊压后的正极,使用高度计测定电极的厚度,并从中减去集电箔的厚度,由此计算正极层的厚度,进而计算正极层的体积密度(g/cc)。◎:4.01g/cc以上(最佳);○:3.96g/cc以上且低于4.01g/cc(良好);×:低于3.96g/cc(有问题)。)■负载特性如下评价负载特性。首先,以充电电流0.5A进行恒流充电,之后,恒压充电至电流值缩小至1/10。然后,测定放电电流0.2A时的放电容量。将在此得到的放电容量作为1C,接着,在上述的充电条件下进行充电,然后,在放电电流0.1C、结束电压3.0V的条件下进行放电,求得放电容量。接着,在上述的充电条件下进行充电,然后在放电电流2.0C、结束电压3.0V的条件下进行放电。接着,将在测得的放电电流0.1C下的放电容量及放电电流值2.0C下的放电容量代入以下的式子,求得负载特性。◎:79%以上(最佳);○:77%以上且低于79%(良好);×:低于77%(有问题)。【数学式1】负载特性[%]=(放电电流值2.0C下的放电容量)/(放电电流0.1C下的放电容量)×100(1)相对于正极活性物质芯材100重量份的值;(2)设为x+y+z=100时的比率(重量%);(3)相对于要被覆的正极活性物质的比例“-”表示“未配合”或“未评价”。将实施例1A~5A的各实施例中制造的正极拆解,通过显微镜观察到,覆膜完全未从正极活性物质芯材剥落。将实施例1B~16B的各实施例中制造的正极拆解,通过显微镜观察到,完全未产生沿着正极活性物质的粒界的裂纹、集电体上的凹凸、破损、以及正极层从集电体的剥离。工业适用性本发明的二次电池能够用于需要蓄电的各种不同领域。本发明的二次电池、特别是非水电解质二次电池能够用于使用移动设备等的电气、信息及通信领域(例如,手机、智能手机、智能手表、笔记本电脑、数码相机、活动量计、手腕式电脑、电子纸等移动设备领域)、家庭及小型工业用途(例如,电动工具、高尔夫球车、家庭用、护理用及工业用机器人的领域)、大型工业用途(例如,叉车、电梯、龙门起重机的领域)、交通系统领域(例如,混合动力汽车、电动汽车、公交车、电动火车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)、电力系统用途(例如,各种发电、负载调节器、智能电网、普通户装型蓄电系统等领域)、医疗用途(入耳式助听器等医疗用设备领域)、医药用途(服用管理系统等领域)、以及IoT领域、太空及深海用途(例如,太空探测器、潜水考察船等领域)等,但这些仅为示例。符号说明1:正极活性物质芯材2:有机无机混合覆膜10:正极活性物质。当前第1页12

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