一种循环制备用于正极材料制备的卤离子的方法与流程

本发明属于二次电池，具体涉及一种循环制备用于正极材料合成的卤离子的方法。

背景技术：

1、能源危机逐渐成为困扰人类当前社会的一个重要问题，普通化石燃料的低燃烧效率和产生的污染给环境造成了很大压力，尽管风力发电、潮汐发电和核能发电等可再生能源技术在我国也实现了规模化的布置，不过这种可再生能源的间歇性和不稳定性仍然是限制着这些清洁能源技术发展因素之一。因此发展新型的能源储转换设备是解决当前这些问题的有效方法之一。目前，最常见的新能源转换技术是锂离子电池技术，具有绿色环保、连续性强和便携小型化等一系列优点。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池技术的发展起着重要的作用。

2、现有技术中利用化学法合成制备高性能正极材料时，用碘离子作为还原剂还原脱嵌材料，同时嵌入金属离子，例如期刊(acs appl.mater.interfaces,2016,8(24):15422-15429.)用nai在乙腈溶剂中还原fepo4，制备得到的nafepo4在10ma/g的电流密度下首次放电容量为121mah/g，获得了较好的循环性能。虽然生产制备的正极材料可以达到持续、可控和有效地调整电子特性以优化活性，分离提纯也方便，但是合成正极材料后碘离子无法重复利用，且随着充放电反应的进行，碘离子浓度降低，界面反应速率降低，反应更不可控，导致嵌金属离子量较低，引起电池性能下降。现有制碘方法中用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物，针对碘的回收过程较为复杂，存在资源浪费的现象。因此，开发高性能的正极材料以满足当前各种电动设备的需要仍迫在眉睫，规模化生产制备高性能正极材料时碘离子的重复循环使用也是十分关键的。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种循环制备用于正极材料合成的卤离子的方法，基于电化学原理和氧化还原反应，实现对电解液的电化学调控，使该电解液中重要成分的卤离子可以循环再生。

2、本发明技术方案中循环制备用于正极材料合成的卤离子的方法，包括以下步骤：将低价态卤离子在原料反应罐中溶于电解液，加入原料在电源动力下进行氧化还原反应合成正极材料，低价态卤离子被氧化为高价态卤离子，使用蠕动泵将含有高价态卤离子的电解液泵入到电极反应器中进行氧化还原反应，高价态卤离子被还原为低价态卤离子，再使用蠕动泵将还原后的卤离子泵回到原料反应罐中。

3、本发明基于电化学原理和氧化还原反应，通过在电极反应器中对氧化后的卤离子进行还原反应，使卤离子回到最终的化合价状态，实现卤离子的循环利用，工艺操作简单、能耗较低、适应性广，避免了传统回收过程中的资源浪费。

4、进一步地，卤离子为碘离子、溴离子中的一种或两种。

5、进一步地，卤离子溶于电解液后的浓度为0.05～2.0mol/l。

6、进一步地，电解液为含有正极材料阳离子的有机溶液。当需要制备的正极材料含有锂时，电解液为含有锂离子的有机溶液，电解液的溶质可以列举为lii、libr、litfsi、lifsi、lipf6、liasf6、lisbf6、liclo4、lialcl4、ligacl4、lib10cl10；当需要制备的正极材料含有钠时，电解液为含有钠离子的有机溶液，电解液的溶质可以列举为nai、nabr、napf6、naasf6、nasbf6、naclo4、naalcl4、nagacl4、nab10cl10。电解液的溶剂为碳酸酯，碳酸酯可以列举为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙烯碳酸酯、甲基碳酸乙酯中的一种或多种。

7、进一步地，原料反应罐包括进液管、出液管和进气管，进液管和进气管置于原料反应罐的上端，出液管置于原料反应罐的下端，在出液管靠近液面的一端设置有微孔过滤器。

8、在原料反应罐中合成正极材料时从进气管通入氩气，正极材料合成后含有高价态卤离子的电解液通过出液管由蠕动泵泵入到电极反应器中，微孔过滤器仅可以通过电解液，防止正极材料流入电极反应器，高价态卤离子在电极反应器中被还原成低价态卤离子，含有低价态卤离子的电解液再由蠕动泵通过进液管泵回原料反应罐中。

9、进一步地，原料为嵌入金属元素后可以还原形成正极材料的化合物。如制备的正极材料为lifepo4，则原料为fepo4，fepo4嵌入锂后还原形成lifepo4；制备的正极材料为li2fe2(so4)3，原料为fe2(so4)3。

10、进一步地，正极材料为金属离子电池的正极材料，金属离子电池的金属元素包括但不限于锂、钠、钾、镁、锌中的一种或多种。

11、作为优选，正极材料为含金属离子电池对应金属元素的过渡金属氧化物、含金属离子电池对应金属元素的磷酸盐、含金属离子电池对应金属元素的硫酸盐中的一种或多种。

12、含锂的过渡金属氧化物可以列举为limn2o4、linio2、limno2、liv2o5，含锂的磷酸盐可以列举为lifepo4、li2fepo4f、livpo4f，含锂的硫酸盐可以举例为li2fe(so4)2、li2fe2(so4)3；含钠的过渡金属氧化物可以列举为namn2o4、nanio2、namno2，含钠的磷酸盐可以列举为nafepo4、na2fepo4f、navpo4f，含钠的硫酸盐可以列举为na2feso4、na2fe2(so4)3。

13、进一步地，电极反应器从左至右依次包括石墨板、还原介质、隔膜、内有反应空腔的聚四氟乙烯圆环、石墨毡和石墨板。

14、进一步地，还原介质为锂片、钠片、镁片中的一种或多种。

15、进一步地，氧化还原反应时的电流密度为0.1～50ma/cm2。

16、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

17、(1)本发明基于电化学原理和氧化还原反应，使用蠕动泵，在电极反应器中对在正极材料合成过程中氧化的卤离子进行还原反应，使卤离子回到最初的化合价状态，实现卤离子的循环制备；

18、(2)本发明循环制备卤离子的方法提高了生产线的适用能力，缩短了工艺流程，减少了物料的浪费，提高了生产产量，降低了生产成本；

19、(3)本发明可以根据实际需求，随时灵活调节再生程度，达到再生电解液的目的，灵活度高，适应性广。

技术特征：

1.一种循环制备用于正极材料合成的卤离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：将低价态卤离子在原料反应罐中溶于电解液，加入原料在电源动力下进行氧化还原反应合成正极材料，低价态卤离子被氧化为高价态卤离子，使用蠕动泵将含有高价态卤离子的电解液泵入到电极反应器中进行氧化还原反应，高价态卤离子被还原为低价态卤离子，再使用蠕动泵将还原后的卤离子泵回到原料反应罐中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，卤离子为碘离子、溴离子中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，卤离子溶于电解液后的浓度为0.05～2.0mol/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料反应罐包括进液管、出液管和进气管，进液管和进气管置于原料反应罐的上端，出液管置于原料反应罐的下端，在出液管靠近液面的一端设置有微孔过滤器。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电极反应器从左至右依次包括石墨板、还原介质、隔膜、内有反应空腔的聚四氟乙烯圆环、石墨毡和石墨板。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还原介质为锂片、钠片、镁片中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，正极材料为金属离子电池的正极材料，金属离子电池的金属元素为锂、钠、钾、镁、锌中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，正极材料为含金属离子电池对应金属元素的过渡金属氧化物、含金属离子电池对应金属元素的磷酸盐、含金属离子电池对应金属元素的硫酸盐中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解液为含有正极材料阳离子的有机溶液。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化还原反应时的电流密度为0.1～50ma/cm2。

技术总结
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种循环制备用于正极材料合成的卤离子的方法，包括以下步骤：将低价态卤离子在原料反应罐中溶于电解液，加入原料在电源动力下进行氧化还原反应合成正极材料，低价态卤离子被氧化为高价态卤离子，使用蠕动泵将含有高价态卤离子的电解液泵入到电极反应器中进行氧化还原反应，高价态卤离子被还原为低价态卤离子，再使用蠕动泵将还原后的卤离子泵回到原料反应罐中。基于电化学原理和氧化还原反应，使用蠕动泵，在电极反应器中对在正极材料合成过程中氧化的卤离子进行还原反应，使卤离子回到最初的化合价状态，实现卤离子的循环制备。

技术研发人员：元家树,史玉立,王东星,赛门索夫•尤里•伊万诺维奇,马合诺•斯塔尼斯拉夫•尼古拉耶维奇
受保护的技术使用者：宁波中乌新材料产业技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5