一种新型纳米晶磷灰石的快速合成方法

本发明涉及一种新型纳米晶磷灰石的快速合成方法，属于辐射敏感的纳米晶矿物材料制备领域。

背景技术：

1、磷灰石属于一种典型的矿物盐，其化学式为ca10(po4)6(oh)2,是人和动物骨骼和牙齿的主要组成成分，且不含有对人体有害元素。在磷灰石晶格中位于4f和6h格位对不同半径的金属阳离子具有广泛的容纳性，此外平行于c轴的阴离子通道中oh-也容易被其他卤族原子所取代。因而具有良好的稳定性、理化活性、生物相容性和优异的离子交换性能。但是在实际的应用当中曝露处许多问题，而纳米晶磷灰石因为具有具有更高的比表面积、更小的晶粒尺寸、更高的强度与硬度、具备可塑性和可调控性，所以被广泛运用于生物医学领域用于骨修复与再生、环境保护领域用于净化废水中的重金属离子与有机污染物、纳米电子学领域可制备场效应晶体管和光电二极管、能源领域用于制备高性能的太阳能电池和燃料电池，此外纳米晶磷灰石还应用于化妆品、食品工业、汽车工业、纺织工业、建筑材料等多个行业。所以目前急需要形状可调控、组分均匀、粒径分布集中、比表面积大、颗粒细、无团聚和生物性能优异等诸多条件的纳米晶磷灰石。

2、目前制备纳米晶磷灰石的方法主要有湿法—水热法、沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、超声波合成法等和干法—固态反应法两大类。化学沉淀法制备的磷灰石颗粒尺寸分布范围广，颗粒分散度低，极易生成晶体缺陷，合成磷灰石粒径在33nm～80nm间；溶胶凝胶法合成过程耗时长，合成过程挥发有毒的有机溶剂；固态合成法中离子扩散小，导致组成不均匀；机械球磨法烧结温度较高，研磨过程耗能大，合成磷灰石粒径在100nm以上；微乳液法虽然制备的粒径分布范围窄，但是需要清除颗粒表面油相和表面活性剂，合成磷灰石粒径在107nm左右；模板法中模板大小有限，因而难以实现大规模生产；水解法选用钙盐与氯化钙水解的方式合成了微米级别的磷灰石；化学沉淀法制备的磷灰石颗粒尺寸分布范围广，颗粒分散度低，合成磷灰石粒径在33nm～80nm间。以上方法在实行过程中周期长，合成过程繁琐，且水热、沉淀等方法合成的粒径大多集中在10nm～400nm，粒径分布差异较大。为了解决以上问题，我们发明了一种新型纳米晶磷灰石的快速合成方法，并且通过控制实验过程中电子束的能量、剂量与辐照时间来达成不同粒径纳米晶磷灰石的合成。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型纳米晶磷灰石的快速合成方法。本方法操作简单，操作过程绿色环保，以块状磷灰石为原材料，通过不同的能量、注入剂量的电子束、照射不同时间制备得到不同粒径的纳米晶磷灰石。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种新型纳米晶磷灰石的快速合成方法，包括以下步骤：

3、(1)预粉碎：将最大尺寸为25cm～120cm的块体磷灰石放入岩石破碎机中进行破碎，得到10mm～30mm的磷灰石颗粒；

4、(2)研磨：将预粉碎的磷灰石颗粒加入行星球磨机中，选择直径为4mm～8mm的小钢球与10mm～16mm的大钢球搭配进行球磨，得到粒径为10μm～100μm的磷灰石超细粉体，其中球磨机转速为100～300转每分钟，球磨8h～12h；

5、(3)辐照：将磷灰石超细粉体置于配备有场发射电子枪的导热不导电腔体中，连接开放式液冷系统的水冷块，使腔体温度恒定在20℃～30℃；同时使用真空泵抽真空使腔体的真空度保持在10-3pa～10-7pa；将磷灰石超细粉体平铺在腔体中，以200kev～700kev的能量，2.4x105 ions/(nm2·s)～1.65x106 ions/(nm2·s)的辐射剂量，辐照30min～1h，得到包裹着纳米晶磷灰石的非晶磷灰石颗粒；

6、(4)合成：将辐照后的磷灰石粉末放入50ml去离子水中，放入超声清洗机中，使用1mol/l的稀硝酸与0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至8～10.5；超声波清洗机调节温度至20℃～60℃，功率至60kw～120kw振动30～60分钟后干燥，得到粒径为5nm～10nm的纳米晶磷灰石。

7、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

8、(1)电子束辐射合成法相比于其他化学方法操作简单，无繁复的化学试剂的添加，并且作为原料的磷灰石来源广泛易得，适合大规模生产，合成时间大幅度缩短；

9、(2)通过对电子束能量、注入剂量、辐照时间的调整，能够将纳米晶磷灰石尺寸减小至5-10nm；

10、(3)合成过程绿色环保无粉尘，所制备的纳米晶磷灰石纯度高，没有杂质或缺陷，相比其他制备方法过程相对简便。

技术特征：

1.一种新型纳米晶磷灰石的快速合成方法，其特征在于将磷灰石置于10-3pa～10-7pa真空和2.4x105 ions/(nm2·s)～1.65x106 ions/(nm2·s)的电子束辐照环境下，得到粒径为5nm～10nm的纳米晶磷灰石，其制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷灰石可以但不限于ca10(po4)6f2、ba10(vo4)6cl2、pb10(aso4)6(oh)2磷灰石结构类型的无机化合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，腔体中使用真空泵抽真空得到的真空度为10-3pa～10-7pa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电子枪为场发射电子枪，高能电子束的能量为200kev～700kev，注入剂量为2.4x105ions/(nm2·s)～1.65x106 ions/(nm2·s)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，与磷灰石粉体接触的腔体底部材料为但不局限于镍/钴/铁基等高温合金、碳化硅等陶瓷材料、铜等导热导电良好的金属单质。

6.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法通过改变电子束能量、注入剂量、辐照时间，可以对纳米晶磷灰石的粒径进行可控制备。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧杯中磷灰石悬浮液ph值调节为8～10.5，超声波清洗机中温度调节为20～60℃，功率调节为60kw～120kw。

技术总结
本发明提供了一种新型纳米晶磷灰石的快速合成方法，涉及辐射敏感的纳米晶矿物材料制备领域。该方法是将磷灰石置于10<supgt;‑3</supgt;Pa～10<supgt;‑7</supgt;Pa的真空和2.4x10<supgt;5</supgt;ions/(nm<supgt;2</supgt;·s)～1.65x10<supgt;6</supgt;ions/(nm<supgt;2</supgt;·s)的电子束辐照环境下，通过电子与磷灰石晶格中的目标原子发生弹性碰撞与非弹性碰撞，引起局部晶格塌陷和原子无序化，使得磷灰石完全非晶化后局部结晶，在电子束持续辐照下得到包裹纳米晶磷灰石的非晶基质。将粉体置于pH为8～10.5的溶液中消除非晶基质，得到粒径为5～10nm的纳米晶磷灰石。可以通过对电子束的加速电压与注入剂量，以及电子束辐照时间改变，实现调控纳米晶磷灰石的合成速度和粒径。该方法可简化纳米晶磷灰石合成步骤，绿色环保，具有广泛的应用前景。

技术研发人员：佘丁顺,岳文,别少荣,邱昆峰,王尉,于皓丞,康嘉杰,王浩东
受保护的技术使用者：中国地质大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5