一种半固态锂电池用复合隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池隔膜，具体涉及一种半固态锂电池用复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统的液态锂离子电池的核心由正极、负极、电解液(含锂的电解质溶解到有机化合物中)和隔膜组成，其中隔膜在锂离子电池中将正负极隔开并允许锂离子自由通过而阻断电子导通，防止正负极短路；同时，多孔的隔膜吸收电解液形成离子通道。离子导通是锂离子电池隔膜的主要功能之一，具体是通过锂盐离解和锂离子溶剂化来实现电池内部锂离子的导通。然而，溶剂在高温下存在易燃、挥发和泄漏等风险。而且，六氟磷酸锂作为商品化锂离子电池最常用的电解质之一，存在热稳定性差、易潮解水解等缺点，且高温下热解产生的pf5会导致溶剂杂质氟化。此外，六氟磷酸锂还可与水、醇、酚、醛、活泼氢等反应生成hf，以上情况都会导致电池容量降低、循环寿命缩短甚至引起失火或爆炸等安全问题。

2、相比于全液态体系锂离子电池，半固态锂电池隔膜大幅减少了液态电解质的添加量，从而大大降低了电池失火或者爆炸的风险，使得锂离子电池安全性能得到提升。目前传统的半固态锂离子电池大多是通过在隔膜上涂覆固态电解质的形式，且固态电解质是半固态锂离子电池隔膜中的核心组件，也是半固态锂离子电池研究的重点。半固态锂离子电池的各项性能参数如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能和使用寿命等很大程度上取决于涂覆在隔膜上的固态电解质材料。其中，氧化物类(如nasicon体系、lisicon体系和通式为abo3的钙钛矿结构)固态电解质研究广泛，在空气中稳定性较好，但其与电极材料界面兼容性较差。聚合物类电解质具有机械加工性能优异、质量轻、电极/电解质界面阻抗低等优点，但其离子电导率相比于氧化物类固态电解质较低。

3、针对上述问题，现有技术中采用由耐热材料、高分子聚合物和固态电解质的混合物在基膜表面形成涂覆层。该功能隔膜在基膜的表面形成的涂覆层与电池用极片间具有很好的粘接力，且具有较高的离子电导率，同时绝缘性能和耐热性能较好，利用该功能隔膜组装后的电池不易形变内阻小，具有较好的倍率和功率性能，同时还具有较高的针刺和高温热箱安全性能和较好的循环性能。但是，该方案中所使用磷酸钛铝锂latp直接与金属锂负极接触时容易被还原而失效，造成电池寿命短。此外，无机耐热材料、latp同高分子聚合物分散不佳极易造成涂层表面掉粉问题，影响隔膜的物性。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的技术问题及改进的方向，本发明提供一种半固态锂电池用复合隔膜，用于解决现有技术中latp直接与金属锂负极接触被还原和涂层中因latp与芳纶结合力弱而掉粉的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种半固态锂电池用复合隔膜，所述复合隔膜包括基层和位于所述基层单侧或双侧的peo(聚环氧乙烷)层；

4、所述基层包括基膜和位于所述基膜单侧的涂覆层；所述涂覆层包括芳纶和h-bn-latp(改性磷酸钛铝锂)；当所述peo层位于所述基层的单侧时，所述peo层位于所述涂覆层一侧；

5、所述h-bn-latp是通过对latp表面包覆的六方氮化硼层进行羟基改性后获得。

6、本发明提供的半固态锂电池用复合隔膜，通过在基膜的单侧设置包括芳纶和h-bn-latp的涂覆层形成基层，并进一步在基层的单侧(涂覆层一侧)或双侧的peo层，各层之间相互配合，能够有效避免latp直接与金属锂负极接触，同时提高latp与芳纶的结合力。具体地，采用化学惰性六方氮化硼作为latp包裹层可有效抑制其与金属锂负极的还原反应。羟基化六方氮化硼与芳纶分子中的氨基形成氢键，稳定latp的同时提高h-bn-latp与芳纶之间结合力，所得涂层中h-bn-latp分散性更好且与芳纶结合程度高防止涂覆层掉粉；而且，芳纶的纤维三维网状结构可作为h-bn-latp的载体，同时提高隔膜吸液保液能力和耐热性能；h-bn-latp填充在芳纶三维结构内，可降低涂覆层的透气值，有利于提高隔膜的离子电导率，结合单侧或双侧的peo层，可降低涂层与电极之间的界面阻抗，有助于电池循环性能提升。

7、可选的，所述涂覆层中，所述芳纶与所述h-bn-latp的质量比为(1-10):(1-5)。

8、可选的，所述基膜为具有微孔结构的聚烯烃基体膜；优选的，所述基膜的材质为聚乙烯、或乙烯与丙烯的共聚物；更优选的，所述基膜的厚度为5-13.5μm。

9、可选的，所述芳纶选自聚间苯二甲酰间苯二胺(芳纶1313)和/或聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414，芳纶ii)。

10、可选的，所述复合隔膜的厚度小于20μm，所述涂覆层的厚度为2～4μm，peo层的厚度为0.5-2.5μm。

11、本发明提供的半固态锂电池用复合隔膜，各层之间相互配合，可防止复合隔膜的表面掉粉，进而显著提高复合隔膜的离子电导率、透气性和循环稳定性。其中，peo层和h-bn改性协同稳定latp，尤其是当使用金属锂作为负极时，可避免latp与锂反应，且peo在复合隔膜的表面以颗粒分布，与在基层的单侧涂覆peo层相比，在基层双侧涂覆peo层，会影响复合隔膜的透气性，但是影响不会很大，且离子电导率会相应低一点。芳纶作为耐热骨架材料，可与h-bn-latp相互配合，h-bn-latp在芳纶中有造孔作用，由此提高复合隔膜的离子导电率和透气值。

12、本发明还提供了一种上述的半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

13、h-bn-latp：采用化学气相沉积法在latp的表面形成六方氮化硼的包覆层，然后羟基化改性氮化硼的包覆层，即得h-bn-latp；

14、芳纶胶液：将芳纶溶于溶剂中，并控制芳纶的固含量为1.8％-2.2％，得芳纶胶液；

15、h-bn-latp悬浮液：将h-bn-latp与溶剂分散均匀形成悬浮液，即得h-bn-latp悬浮液；

16、涂覆浆料：将所述芳纶胶液与所述h-bn-latp悬浮液混合分散均匀后，过滤，脱气，即得涂覆浆料；

17、peo胶液：将peo与溶剂混合均匀，得peo胶液；

18、复合隔膜：将所述涂覆浆料涂覆在基膜的单侧，依次通过水蒸气、去离子水处理后，得基层；然后将所述peo胶液涂覆在所述基层的单侧或双侧，烘干，得半固态锂电池用复合隔膜。

19、可选的，采用化学气相沉积法在latp的表面形成六方氮化硼的包覆层的制备步骤如下：

20、在750～1200℃下，以bh3-nh3在为硼源和氮源，在纯n2气氛下在latp表面进行化学气相沉积反应，得到表面包覆六方氮化硼层的latp；优选的，所述六方氮化硼的包覆层的厚度为5-10nm。

21、通过采用化学气相沉积的方法，在较低沉积温度下可获得一定厚度且缺陷较多的化学惰性六方氮化硼，进而保证沉积层有较高的锂离子通过率。

22、可选的，羟基化改性氮化硼包覆层的方法不做具体限定，采用业内常规的物理方法或化学方法即可，如物理方法可采用球磨法，化学法可采用熔融氢氧化物或过氧化氢等。本发明推荐的羟基化改性氮化硼包覆层的步骤如下：

23、将所述表面包覆六方氮化硼层的latp放入1-10mol/l的碱液(氢氧化钾、氢氧化钠等常规的无机碱液均可以，不做具体限定)中，搅拌状态下加热至80～150℃并保持12-24h后，分离，得到的固体用去离子水洗涤至滤液ph为中性，烘干，即得h-bn-latp。

24、可选的，所述芳纶胶液中还含有助溶剂，所述芳纶胶液中所述助溶剂的质量含量≤10％；优选的，所述助溶剂选自cacl2、koh、licl和吡啶中的至少一种；

25、所述h-bn-latp悬浮液中，所述h-bn-latp与所述溶剂的质量比为1:5-12。

26、可选的，所述溶剂选自有机溶剂和/或水，所述有机溶剂选自nmp、dmso、dmf和dmac中的至少一种；

27、所述涂覆的方式不做具体限定，采用业内常规的即可，如可选用刮刀涂覆、辊涂、线棒涂和浸涂等中的任一种。

28、本发明还提供了一种半固态锂离子电池，包括上述的半固态锂电池用复合隔膜或上述的半固态锂电池用复合隔膜的制备方法制得的半固态锂电池用复合隔膜。

技术特征：

1.一种半固态锂电池用复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基层和位于所述基层单侧或双侧的peo层；

2.如权利要求1所述的半固态锂电池用复合隔膜，其特征在于，所述涂覆层中，所述芳纶与所述h-bn-latp的质量比为(1-10):(1-5)。

3.如权利要求1所述的半固态锂电池用复合隔膜，其特征在于，所述基膜为具有微孔结构的聚烯烃基体膜；所述基膜的材质为聚乙烯、或乙丙共聚物。

4.如权利要求3所述的半固态锂电池用复合隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为5-13.5μm。

5.如权利要求1所述的半固态锂电池用复合隔膜，其特征在于，所述芳纶选自聚间苯二甲酰间苯二胺和/或聚对苯二甲酰对苯二胺。

6.如权利要求1所述的半固态锂电池用复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的厚度小于20μm，所述涂覆层的厚度为2～4μm，peo层的厚度为0.5-2.5μm。

7.一种权利要求1-6任一项所述的半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.如权利要求7所述的半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法在latp的表面形成六方氮化硼的包覆层的步骤如下：

9.如权利要求7所述的半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述羟基化改性氮化硼包覆层的步骤如下：

10.如权利要求7所述的半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述h-bn-latp悬浮液中，所述h-bn-latp与所述溶剂的质量比为1:5-12。

11.如权利要求7所述的半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，所述芳纶胶液中还含有助溶剂，所述助溶剂的质量含量≤10％；

12.如权利要求7所述的半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自有机溶剂和/或水，所述有机溶剂选自nmp、dmso、dmf和dmac中的至少一种；和/或

13.一种半固态锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的半固态锂电池用复合隔膜或权利要求7-12任一项所述的半固态锂电池用复合隔膜的制备方法制得的半固态锂电池用复合隔膜。

技术总结
本发明提供了一种半固态锂电池用复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜包括基层和位于所述基层单侧或双侧的PEO层；所述基层包括基膜和位于所述基膜单侧的涂覆层；所述涂覆层包括芳纶和h‑BN‑LATP；所述h‑BN‑LATP是通过对LATP表面包覆的六方氮化硼层进行羟基改性后获得。该复合隔膜通过各层之间相互配合，能够有效避免LATP直接与金属锂负极接触，同时提高LATP与芳纶的结合力。同时提高隔膜吸液保液能力和耐热性能和隔膜的离子电导率，降低涂层与电极之间的界面阻抗，有助于电池循环性能提升。

技术研发人员：颜廷国,刘杲珺,马平川,高飞飞,孙文静,李雅迪,盛雷,甘珊珊,王荐
受保护的技术使用者：中材锂膜有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5