一种氯丙烯直接氧化制备环氧氯丙烷的合成方法
本技术涉及一种氯丙烯直接氧化制备环氧氯丙烷的合成方法，采用双氧水作为氧源，钛硅分子筛ts-1作为催化剂，催化氯丙烯直接氧化制备环氧氯丙烷，属于环氧氯丙烷的制备合成领域。
背景技术：
1、环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。
2、目前世界上ech的工业生产方法，主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法3种。其中，丙烯高温氯化法是目前国内外最主要的生产方法，而甘油法由于经济、环保有望成为今后ech技术的发展方向。但这种方法受到甘油价格的影响，市场价格波动较大。
3、但目前的工艺中，通常使用较多的溶剂来溶解反应原料氯丙烯和氧化剂双氧水形成均相，如果溶剂较少，不能充分溶解两相，不利于传质和传热过程，增加副反应的发生，会降低环氧氯丙烷的收率和选择性。但溶剂的使用，一方面增加了生产的成本，另一方面需要耗费大量的能源将溶剂蒸发回收利用，使该工艺的工业化进程受到多方面的制约。
技术实现思路
1、根据本技术的一个方面，提供了一种制备环氧氯丙烷的方法，该方法包括通过在反应体系中引入非离子型表面活性剂和多元醇，使氯丙烯与双氧水这油水两相形成均相，按照一定摩尔比通过多个计量泵分别泵入装有钛硅分子筛ts-1的连续式反应器内，实现了连续化操作，将氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷。该方法通过添加非离子型表面活性剂和多元醇，促进有机相和水相的混合，无需传统工艺中添加的大量溶剂，避免了溶剂蒸发回收等大量耗能过程，工艺节能环保，设备工艺简单，环氧氯丙烷收率和选择性高，适用于工业上大规模生产环氧氯丙烷。同时，本方法采用多个计量泵，实现连续化生产，操作简单。本方法中使用的无溶剂合成体系具有较大的经济效益，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产环氧氯丙烷。
2、至少包括以下步骤：
3、将含有氯丙烯、双氧水、多元醇和非离子表面活性剂的均相混合物通入连续式反应器中进行反应，得到含有环氧氯丙烷的产物；
4、所述连续式反应器中填装有含有钛硅分子筛ts-1的催化剂；
5、通过在反应体系中引入非离子型表面活性剂和多元醇，使氯丙烯与双氧水这油水两相形成均相，按照一定摩尔比通过多个计量泵分别泵入装有钛硅分子筛ts-1的连续式反应器内，实现了连续化操作。
6、所述多元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇或山梨醇中的至少一种；
7、所述的非离子型表面活性剂选自烷基葡糖苷(apg)，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)、聚氧乙烯脂肪醇醚(苄泽，brij)和壬基酚聚氧乙烯醚(np)中的至少一种；
8、所述烷基葡糖苷(apg)选自apg0810、apg0810-1214、apg0814、c12-18烷基葡糖苷、c20烷基葡糖苷、月桂基烷基葡糖苷中的至少一种；
9、所述脂肪酸甘油酯选自甘油三油酸酯(油精)、甘油三软脂酸酯(软脂精)和甘油三硬脂酸酯(硬脂精)中的至少一种；
10、所述脂肪酸山梨坦(司盘)选自司盘20(月桂山梨坦)、司盘40(棕榈酸山梨坦)、司盘60(硬脂酸山梨坦)、司盘65(三硬脂酸山梨坦)、司盘80(油酸山梨坦)和司盘85(三油酸山梨坦)中的至少一种；
11、所述聚山梨酯(吐温)选自吐温20(聚山梨酯20)、吐温40(聚山梨酯40)、吐温60(聚山梨酯60)、吐温65(聚山梨酯65)、吐温80 (聚山梨酯80)和吐温85(聚山梨酯85)中的至少一种；
12、所述聚氧乙烯脂肪醇醚(苄泽，brij)选自brij15、brij20、brij30或brij35中的至少一种；
13、所述壬基酚聚氧乙烯醚(np)选自np-5、np-7、np-9或np-10中的至少一种。
14、所述钛硅分子筛ts-1为钛掺杂的硅基沸石分子筛。
15、所述钛硅分子筛ts-1具有mfi型拓扑结构。
16、所述氯丙烯和多元醇的摩尔比为5～10：1。
17、可选地，氯丙烯和多元醇的摩尔比独立地选自5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1中的任意值或两者之间的任意值。
18、可选地，所述氯丙烯和多元醇的摩尔比为6～10：1；
19、可选地，所述氯丙烯和多元醇的摩尔比为8～10：1。
20、所述氯丙烯和双氧水的摩尔比为1～10：1。
21、可选地，所述氯丙烯和双氧水的摩尔比独立地选自1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1中的任意值或两者之间的任意值。
22、可选地，所述氯丙烯和双氧水的摩尔比为3～10：1；
23、可选地，所述氯丙烯和双氧水的摩尔比为5～10：1。
24、所述双氧水和非离子型表面活性剂的摩尔比为1～50：1。
25、可选地，双氧水和所述非离子型表面活性剂的摩尔比独立地选自1：1、2：1、3：1、5：1、10：1、15：1、20：1、30：1、40：1或50：1中的任意值或两者之间的任意值。
26、可选地，所述双氧水和非离子型表面活性剂的摩尔比为10～50：1；
27、可选地，所述双氧水和非离子型表面活性剂的摩尔比为30～50：1。
28、所述双氧水的质量浓度为10～70％。
29、可选地，所述双氧水的质量浓度独立地选自10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％中的任意值或两者之间的任意值。
30、所述反应的温度为20～90℃；
31、可选地，所述反应的温度独立地选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或两者之间的任意值。
32、所述反应的时间为1～10小时；
33、可选地，所述反应时间独立地选自1小时、2小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时中的任意值或任意两者之间的任意值。
34、所述反应的液相流速0.1l/min～20l/min。
35、可选地，所述反应的液相流速独立地选自0.1l/min、0.5l/min、1l/min、3l/min、5l/min、9l/min、12l/min、15l/min或20l/min中的任意值或任意两者之间的任意值。
36、本技术能产生的有益效果包括：
37、(1)本技术提供了一种环氧氯丙烷的制备方法，相比于传统方法，本发明的制备过程中使用钛硅分子筛ts-1作为催化剂，双氧水作为氧源，于连续式反应器内，直接氧化氯丙烯为环氧氯丙烷，反应副产品较少，双氧水反应后产物为水，对环境污染小，绿色环保。
38、(2)本技术所提供的环氧氯丙烷的制备方法，通过添加非离子型表面活性剂和多元醇，促进有机相和水相混合成均相，提高反应的选择性，无需传统工艺中添加的大量溶剂，反应后的反应液澄清透明，避免了溶剂蒸发回收等大量耗能过程。
39、(3)本技术所提供的环氧氯丙烷的制备方法，工艺节能环保，设备工艺简单，环氧氯丙烷收率和选择性高，适用于工业上大规模生产。
40、(4)本技术所提供的环氧氯丙烷的制备方法，本无需传统的耗能较大的溶剂蒸发和回收过程，利于工业上生产放大，设备维护成本低，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，能高效的生产环氧氯丙烷。
技术特征：
1.一种氯丙烯直接氧化制备环氧氯丙烷的合成方法，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
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8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
技术总结
本申请公开了一种氯丙烯直接氧化制备环氧氯丙烷的工艺，至少包括以下步骤：将含有氯丙烯、双氧水、多元醇和非离子表面活性剂的均相混合物通入连续式反应器中进行反应，得到含有环氧氯丙烷的产物。相比于传统方法，本申请反应副产较少，双氧水反应后产物为水，通过添加非离子型表面活性剂和多元醇，促进有机相和水相混合成均相，提高选择性，无需添加的大量溶剂，避免溶剂蒸发回收等过程，工艺节能环保，设备工艺简单，收率和选择性高，适用于工业上大规模生产，具有较大的经济效益，无需溶剂蒸发和回收，利于工业上生产放大，设备维护成本低，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，能高效的生产环氧氯丙烷。
技术研发人员：邢嘉成,徐云鹏,刘中民
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5