一种二甲基萘原料油异构化反应生产2,6-二甲基萘的方法及系统与流程

本发明涉及石油化工，具体涉及一种二甲基萘原料油异构化反应生产2,6-二甲基萘的方法及系统。

背景技术：

1、2,6-二甲基萘(2,6-dmn)是一种具有优异特性的化工原料，它的氧化物2,6-萘二甲酸与乙二醇反应可制得新型高性能聚酯材料聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)。pen具有优良的耐热性、机械性、气体阻隔性、化学稳定性及耐辐射性等，应用前景非常广阔。目前，2,6-dmn的生产成本是制约pen市场规模的关键因素。

2、阿莫科石油公司最早实现2,6-dmn的规模化生产，使用邻二甲苯与丁二烯经烷基化、环化、脱氢、分离和异构化等过程生产2,6-dmn。三棱瓦斯化学公司也探索了很多工艺路线，但最终也是用了邻二甲苯与丁二烯的合成方法。与阿莫科石油公司工艺不同的是，该方法环化和脱氢是同时在气相中进行的。

3、埃克森美孚与神户钢铁公司开发了以2-甲基萘和1-甲基萘为原料的2,6-dmn生产工艺，该工艺具有反应过程简单、不需环化、条件温和以及原料低廉等优点。但甲基化法生产2,6-dmn的过程中会产生其它的dmns，需要选择合适的方法进行异构化，以进一步提高2,6-dmn产物的选择性。dmns可分为三组和一个额外的单一异构体，组内的异构体相互异构化反应较为容易，而组间的异构化反应较难发生。2,6-traid组内转化是异构化生产2,6-dmn的主要过程，主要为1,5-、1,6-和2,6-dmn之间的转化。该反应受热力学控制，当反应在受控条件下接近平衡时，2,6-dmn的产率只能达到48％。三棱瓦斯化学公司专利us5495060a使用1,6-dmn为原料，丝光沸石为催化剂，在固定床不超过250℃进行液相异构化生产2,6-dmn。晓星公司专利ep1870391a1报道了1,5-dmn生产2,6-dmn的方法。该工艺使用h型β分子筛作为催化剂，在固定床反应器上进行异构化反应，反应温度为250～320℃，反应空速为2～4h-1。在最优反应条件下，该两种方法的产品中2,6-dmn的含量都能达到40％以上。然而，1,5-dmn和1,6-dmn都属于2,6-traid组间原料，在实际生产中很难应用。

4、萘系物生产2,6-dmn往往需要使用一些昂贵的化学试剂作为催化剂或者反应过程的溶剂，直接导致经济价值的降低。催化裂化柴油/轻循环油(lco)是催化裂化汽油生产过程的副产物之一，含有大量高价值的多环芳烃，如萘、甲基萘、二甲基萘、菲、蒽等，含量高达80wt.％，二甲基萘含量通常在20％～30％，但2,6-dmn的含量较低，其它同分异构体占了较大比重，需要进行异构化反应以得到更多的2,6-dmn，lco中的二甲基萘进行异构化生产2,6-dmn具有良好的前景。专利us6018087a与us6011190a报道了从dmns中异构化生产2,6-dmn的方法，使用mcm-22催化剂，反应器为固定床反应器，产品中的2,6-dmn含量都有所提高。两种方法不同的是前者的反应温度较低，属于液相异构化，后者发应温度较高，属于气相异构化。

5、除气相异构化和液相异构化两种工艺外，雪佛龙公司专利us6015930a使用加氢异构化方法生产2,6-dmn。2,7-dmn与二甲苯混合原料首先在低温高压下加氢异构，之后在高温低压下脱氢，2,6-dmn的产率为25％以上。uop公司的专利us4777312a也报道了一种临氢异构化的方法，通过在异构化反应过程中通入氢气以提高产物中2,6-dmn的含量。

6、虽然以上所述异构化生产2,6-dmn专利使用的原料、反应条件和催化剂各不相同，但使用的反应器都为固定床反应器。富含芳烃的lco馏分油在分子筛催化剂上反应的同时会产生焦碳，生焦会影响装置的运行稳定性，降低异构化催化剂的反应活性。结焦催化剂的再生需要在高温富含氧气氛下进行，异构化固定床反应器通常为临氢反应氛围，因此常规固定床装置很难满足反应和再生对不同气体氛围的需求，不利于2,6-dmn的连续生产。且固定床反应器内催化剂导热性不良，气体流速受压降限制太大，导致床层传热性能较差，控制温度较为困难，同时不能使用细粒催化剂，催化剂的活性表面没有充分利用。

7、因此，如何实现稳定连续、高效地异构化生产2,6-二甲基萘(2,6-dmn)是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种二甲基萘原料油异构化反应生产2,6-二甲基萘的方法及系统，目的是稳定连续地异构化生产2,6-二甲基萘。

2、一方面，本发明涉及一种使二甲基萘原料油进行异构化反应生产2,6-二甲基萘的方法，该方法包括如下步骤：(s1)使所述二甲基萘原料油与异构化催化剂在流化床反应器中接触并进行异构化反应，然后经分离过程，得油气混合物和待生催化剂；(s2)对所述油气混合物进行分离，得2,6-二甲基萘；(s3)使所述待生催化剂进行再生，得再生催化剂；(s4)使所述再生催化剂脱气后返回至所述流化床反应器中；其中，所述流化床反应器包括入口段、反应段和分离段，所述分离段包括过渡段，所述反应段连接于所述入口段和所述过渡段之间；所述反应段与所述入口段的内径比为2-10：1，优选为2-5：1，所述反应段与所述过渡段的内径比为2-10：1，优选为2-5：1。

3、可选地，所述二甲基萘原料油为二甲基萘异构体混合物和/或富二甲基萘烃油；所述富二甲基萘烃油选自催化裂化轻循环油、煤焦油和乙烯焦油中的一种或多种的组合；和/或，萘、二甲基萘和三甲基萘在所述富二甲基萘烃油中的含量为5～90重％；和/或，在所述富二甲基萘烃油的二甲基萘中，或者在所述二甲基萘异构体混合物中：1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘和2,6-二甲基萘在二甲基萘中的含量不低15重％；和/或，1,8-二甲基萘、1,7-二甲基萘和2,7-二甲基萘在二甲基萘中的含量不低于15重％；和/或，1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘和2,3-二甲基萘在二甲基萘中的含量不低于15重％。

4、可选地，所述反应段与所述入口段的长度比为1-10：1，优选为2-5：1，所述反应段与所述过渡段的长度比为0.5-2：1。

5、可选地，所述异构化催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括沸石分子筛，所述载体包括氧化铝和/或氧化硅，所述载体还包括任选的粘土；所述沸石分子筛包括中孔沸石和/或大孔沸石；和/或，所述沸石分子筛选自zsm分子筛、mcm分子筛、beta分子筛和丝光沸石中的一种或多种的组合；和/或，所述活性组分在所述异构化催化剂中的占比为20～90重％。

6、可选地，所述异构化催化剂包含以催化剂质量为基准计的以下组分：65-85％的沸石分子筛，5-30％的载体和5-30％的粘结剂，其中，沸石分子筛中含有以p2o5计的0.1～2.0wt％的磷化合物和以re2o3计的0.1～2.0wt％的稀土化合物。

7、可选地，所述沸石分子筛为丝光沸石或h型丝光沸石；稀土选自镧、铈、钕、镨中的一种或多种，优选为镧和铈；所述载体为粘土，选自拟薄水铝石、高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、水滑石和膨润土中的一种或几种，优选为高岭土或多水高岭土；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶或磷铝溶胶的一种或几种，优选为硅溶胶。

8、可选地，所述异构化反应的条件包括：流化介质为氮气和/或氢气，反应温度为250～450℃，反应压力为0.1～0.5mpa，停留时间为4-12秒，所述异构化催化剂与所述二甲基萘原料油的重量比为1～6:1。

9、可选地，步骤(s1)中，然后经分离过程，得油气混合物和待生催化剂包括如下步骤：(a)使油剂混合物进行分离，得分离催化剂和第一油气混合物；(b)使所述分离催化剂进行汽提，得所述待生催化剂和第二油气混合物；其中，所述油气混合物包括所述第一油气混合物和所述第二油气混合物；

10、和/或，步骤(s2)中，对所述油气混合物进行分离包括如下步骤：

11、(1)使所述油气混合物进行油气分离，得干气、液化气、汽油、柴油和循环油；(2)使所述柴油进行分离提纯，得2,6-二甲基萘和剩余柴油。

12、可选地，所述方法还包括步骤(s2)中对所述油气混合物进行分离之后的如下步骤：使所述循环油和所述剩余柴油返回至所述流化床反应器中与所述异构化催化剂接触并进行异构化反应。

13、可选地，所述再生的条件包括：在含氧气氛下进行，温度为460～560℃，压力为0.1～0.5mpa。

14、另一方面，本发明涉及一种流化床反应器生产2,6-二甲基萘的系统，该系统包括：流化床反应器，分离系统，催化剂再生器，和催化剂脱气装置；所述流化床反应器包括入口段、反应段、分离段和出口段；所述入口段设置有催化剂进料口和二甲基萘原料油进料口；所述出口段的油气出口与所述分离系统的油气入口相连通，所述分离系统设置有2,6-二甲基萘出口；所述分离段包括过渡段、汽提段和分离器；所述过渡段连接于所述反应段的出口和所述分离器的入口之间；所述分离器的油气出口与所述出口段的油气入口相连通，所述分离器的催化剂出口与所述汽提段的催化剂入口相连通，所述汽提段的催化剂出口与所述催化剂再生器的待生催化剂入口相连通，所述汽提段的油气出口与所述出口段的油气入口相连通；所述催化剂再生器的再生催化剂出口与所述催化剂脱气装置的催化剂入口相连通，所述催化剂脱气装置的催化剂出口与所述入口段的催化剂进料口相连通；所述反应段与所述入口段的内径比为2-10：1，优选为2-5：1，所述反应段与所述过渡段的内径比为2-10：1，优选为2-5：1。

15、可选地，所述分离系统包括油气分离系统和分离提纯系统；所述出口段的油气出口与所述油气分离系统的油气入口相连通；所述油气分离系统设置有干气出口、液化气出口、汽油出口、柴油出口和循环油出口；所述柴油出口与所述分离提纯系统的入口相连通，所述分离提纯系统设置有剩余柴油出口和所述2,6-二甲基萘出口；所述入口段设置有回炼油入口，所述剩余柴油出口和所述循环油出口分别与所述回炼油入口相连通。

16、可选地，所述出口段的油气出口与所述油气分离系统的油气入口之间设置有过滤器；和/或，所述出口段的油气出口与所述油气分离系统的油气入口通过油气管线相连通；和/或，所述汽提段设置有汽提介质入口，所述汽提段的催化剂出口与所述催化剂再生器的待生催化剂入口通过待生管线相连通；和/或，所述催化剂再生器的再生催化剂出口与所述催化剂脱气装置的催化剂入口通过再生管线相连通；和/或，所述催化剂再生器设置有含氧气体入口和烟气出口；和/或，所述流化床反应器选自鼓泡床、湍动床、快速床和输送床中的一种或多种的组合；所述流化床反应器为多种的组合时，多种所述流化床反应器的组合方式为串联和/或并联；和/或，所述催化剂脱气装置为脱气罐和/或汽提装置；和/或，所述流化床反应器和所述催化剂再生器为并列式设置或同轴式设置；和/或，所述反应段的油气表观平均线速度为0.5～3米/秒。

17、有益效果：

18、(1)基于流化床反应器中异构化反应生产2,6-二甲基萘，体积利用率高，反应时间短，处理量大，易于再生，更适于大规模生产的长周期连续运转；

19、(2)流化床反应器入口段到反应段的内径变大，反应段到过渡段的内径变小，有助于异构化反应更好地进行，并加快催化剂和油气的分离速度，以更加高效地生产2,6-二甲基萘；

20、(3)流化床反应器反应-再生连续进行，解决了催化剂生焦影响生产稳定性问题，再生烧焦放出热量供应反应和分馏所需热量，不需消耗其它能量。

技术特征：

1.一种使二甲基萘原料油进行异构化反应生产2,6-二甲基萘的方法，其中，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二甲基萘原料油为二甲基萘异构体混合物和/或富二甲基萘烃油；

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应段(ii)与所述入口段(i)的长度比为1-10：1，优选为2-5：1，所述反应段(ii)与所述过渡段(iii-1)的长度比为0.5-2：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括沸石分子筛，所述载体包括氧化铝和/或氧化硅，所述载体还包括任选的粘土；

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化催化剂包含以催化剂质量为基准计的以下组分：65-85％的沸石分子筛，5-30％的载体和5-30％的粘结剂，其中，沸石分子筛中含有以p2o5计的0.1～2.0wt％的磷化合物和以re2o3计的0.1～2.0wt％的稀土化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述沸石分子筛为丝光沸石或h型丝光沸石；

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化反应的条件包括：

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(s1)中，然后经分离过程，得油气混合物和待生催化剂包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包括步骤(s2)中对所述油气混合物进行分离之后的如下步骤：

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述再生的条件包括：在含氧气氛下进行，温度为460～560℃，压力为0.1～0.5mpa。

11.一种流化床反应器生产2,6-二甲基萘的系统，其中，该系统包括：

12.根据权利要求11所述的系统，其中，所述分离系统包括油气分离系统(5)和分离提纯系统(11)；所述出口段(iv)的油气出口与所述油气分离系统(5)的油气入口相连通；

13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述出口段(iv)的油气出口与所述油气分离系统(5)的油气入口之间设置有过滤器(iv-1)；和/或，

技术总结
本方涉及一种二甲基萘原料油异构化反应生产2,6‑二甲基萘的方法及系统，该方法包括如下步骤：(S1)使二甲基萘原料油与异构化催化剂在流化床反应器中接触并进行异构化反应，然后经分离过程，得油气混合物和待生催化剂；(S2)对油气混合物进行分离，得2,6‑二甲基萘；(S3)使待生催化剂进行再生，得再生催化剂；(S4)使再生催化剂脱气后返回至流化床反应器中。本发明基于流化床反应器中异构化反应生产2,6‑二甲基萘，更适于大规模生产的长周期连续运转，能够更加高效地生产2,6‑二甲基萘。

技术研发人员：张现策,唐津莲,耿素龙,何金龙,陈学峰,马文明
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5