一种热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法和装置

本发明涉及一种以二氧化为原料连续制备甲烷气体的方法，以及这种连续制备所涉及的装置结构，属于二氧化碳还原。

背景技术：

0、技术背景

1、二氧化碳存在于大气中，是导致全球变暖的温室气体的主要组成部分。大气中二氧化碳浓度的增加会使地球表面温度升高。目前，人们已采取各种措施利用二氧化碳作为原料来生产一种有附加值的化学品。在众多co2转化反应的产物中，甲烷作为工业、能源和运输的重要能源载体，不仅拥有最大的h/c比例，还容易液化，可以通过现有的基础设施大量安全储存，其在许多国家现代经济体系基础设施分布中占据重要位置。因此，利用二氧化碳制备甲烷一直以来备受关注。与其他燃料相比，甲烷燃烧更加“清洁”，且可以作为重要的储氢材料。

2、现有二氧化碳还原制备甲烷的技术主要包括氢加金属催化还原、电化学还原、光催化还原以及等离子催化还原等。金属加氢催化还原反应是基于sabatier反应，法国化学家paul sabatier发现，即“碳的氧化物”在氢气和高度分散的ni的存在下发生的反应。这两种反应物的结合，形成甲烷分子。二氧化碳甲烷化的发现最终使得paul sabatier成为1912年诺贝尔化学奖获得者之一。此后基于这一发现，科学家们对该反应的热力学因素、催化剂创新、反应条件影响、整体催化性能、反应机理等方面进行研究。其中催化剂影响较为重要，包括催化剂种类以及制备方法，非贵金属(ni、co)和贵金属(ru、rh等)已被广泛研究二氧化碳加氢制备甲烷，同时fe、pd和pt也被证实具有一定的催化活性，但效果有限。目前工业化所用的金属催化剂为金属镍，将金属镍纳米颗粒沉积在所选择的基底上，设计流化床反应器进行二氧化碳甲烷化生产。在该过程中，催化剂表观形貌、粒径以及基底的选择和制备方法对二氧化碳的转化具有显著影响，同时这些因素导致了具有高催化活性的催化剂无法批量生产，且催化剂制备成本较高。另一方面，催化剂在反应过程中容易失活，不能连续进行生产。这对于商业化、大批量生产极其不利，中间会损失巨大的能量和材料。与二氧化碳甲烷化带来的经济效益有较大差异。光催化还原以及等离子催化还原同样涉及到上述问题。因此，开发一种低成本、高效率、工艺简单、可连续规模化的二氧化碳甲烷化技术具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、为解决现有二氧化碳甲烷化技术中存在的成本高、反应活性低、批次稳定性差、难以规模化等问题，本发明提供了一种热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法和装置。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

4、1、配置反应溶液：将强还原剂、稳定剂和溶剂配置成反应溶液，其中，还原

5、剂在反应溶液中的浓度为100-250mg/ml，稳定剂在反应溶液中的浓度为20-25mg/ml；

6、2、采用立式双温区高温管式电阻炉为反应器，使用蠕动输液泵将反应液从反应器石英管顶部通过低压雾化喷头输入反应器，从反应器底部供入作为反应气体的二氧化碳以及载气，反应溶液在反应器高温区气化后与二氧化碳发生反应，产生气体产物和固体产物，气体产物从反应器顶部预留的输出管道输出，固体产物由于自身重力会缓慢飘落至反应器尾部设置的气罐进行富集；

7、或者从反应器顶部供入载气和作为反应气体的二氧化碳，反应后的气体产物从反应器底部预留的输出管道输出；

8、气体产物经过除去液体蒸气步骤后被收集到真空铝箔集气袋中。

9、进一步的，所述强还原剂为硼氢化物、水合肼、氨硼烷络合物中的一种或几种。

10、进一步，所述稳定剂为强碱金属氢氧化物、氨水中的一种或几种。

11、进一步，所述溶剂为去离子水或有机物醇中的一种或几种。

12、进一步，所述载气为氩气、氦气、氮气中的一种或至少两种的组合，载气流量为10-1000sccm。

13、进一步，所述反应溶液的注入速率为1.5ml/min-20ml/min。

14、进一步，所述反应器为立式高温管式炉，炉管为石英管，管径为40-600mm,反应温度为500-600℃。

15、进一步，所述气体产物为甲烷、氢气、少量载气及一氧化碳，收集到真空铝箔袋中，后续通过气体检测设备确定其气体具体占比；固体产物为白色粉末，收集后通过xrd进行表征。

16、本发明还提供上述制备方法所采用的装置：

17、一种热还原二氧化碳连续制备甲烷的装置，其特征在于，所述装置包括：立式高温管式炉和石英管组成的合成反应器，顶部有一蠕动泵连接低压雾化喷头，再通过顶部法兰与石英管反应器顶端相连，石英管反应器底端与底部法兰相连接，通过法兰再与固体收集罐连接；

18、在反应器底部设置有二氧化碳进气管和载气进气管，反应器顶部设置气体产物的输出管道/或者在反应器顶部设置有二氧化碳进气管和载气进气管，反应器底部设置气体产物的输出管道。

19、本发明具有如下优点：

20、选用的强还原剂成本低，与二氧化碳的反应速率快，反应后二氧化碳转化率在90％以上，同时，反应收集气体中带有大量甲烷的氢气，可经过分离后形成较大价值的产品，具有较高的性价比。

21、本发明优势在于通过选用这种立式装置重点突出制备方法的可连续性，整个反应可以连续制备很长时间，反应产物可以得到大量的收集。同时，无需催化剂的参与，极大节省了成本，且整个反应过程条件温和，无需外加压力，为规模化生产奠定基础。

22、本发明最后收集的气体产物为混合气，可根据需求进一步完善进行气体分离，目前有许多氢气分离储存方法可供借鉴。产生的固体产物也可进行富集，是重要的化合物盐，也具有很高的经济价值。

技术特征：

1.一种热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法，其特征在于，所述强还原剂为硼氢化物、水合肼、氨硼烷络合物中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法，其特征在于，所述稳定剂为强碱金属氢氧化物、氨水中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水或有机物醇中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法，其特征在于，所述反应溶液的注入速率为1.5ml/min-20ml/min。

6.如权利要求1所述的热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法，其特征在于，所述反应器为立式高温管式炉，炉管为石英管，管径为40-600mm,反应温度为500-600℃。

7.如权利要求1所述的热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法，其特征在于，所述气体产物为甲烷、氢气、少量载气及一氧化碳，收集到真空铝箔袋中，后续通过气体检测设备确定其气体具体占比；固体产物为白色粉末，收集后通过xrd进行表征。

8.如权利要求1的热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法所采用的装置，其特征在于，所述装置包括：立式高温管式炉和石英管组成的合成反应器，顶部有一蠕动泵连接低压雾化喷头，再通过顶部法兰与石英管反应器顶端相连，石英管反应器底端与底部法兰相连接，通过法兰再与固体收集罐连接；

技术总结
本发明公开一种热还原二氧化碳连续制备甲烷的方法和装置，属于二氧化碳热还原领域。该方法的工艺步骤为：将强还原剂、稳定剂和溶剂按照一定的比例配置成反应溶液，使用蠕动供液泵将配制好的反应溶液在载气的作用下供入至高温反应器中，同时通入二氧化碳气体。一方面反应溶液中的溶剂在高温条件下发生气化，另一方面强还原剂与二氧化碳在高温条件下生成甲烷气体，同时伴随着大量的氢气。该方法制备工艺简单，批次稳定性高，有利于可连续规模化制备，易与批量化生产。

技术研发人员：王健农,陈文龙,莫润伟
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5