联产N-取代己内酰胺的方法与流程

本发明涉及己内酰胺衍生物的制备，具体涉及一种联产n-取代己内酰胺的方法。

背景技术：

1、n-取代己内酰胺，包括n-甲基己内酰胺和n-乙基己内酰胺，是一类具有高附加值的有机化学品，其中，n-甲基己内酰胺是一种新型溶剂，广泛用于有机物的分离及有机合成，还可作为稀释剂、萃取剂、清洗剂、脱脂剂、吸收剂和分散剂的用途；n-乙基己内酰胺是重要的有机合成中间体和溶剂。

2、n-甲基己内酰胺的传统合成方法是以己内酰胺为原料，碘代甲烷或硫酸二甲酯为甲基化试剂，在强碱naoh或者koh、k2co3混合碱条件下加入相转移催化剂合成，但是该方法条件反应苛刻，成本较高。

3、cn103547569a公开了一种n-取代内酰胺化合物的制造方法，该方法以内酯和有机胺为原料反应制备，产物分离过程复杂。cn107056567a公开了一种合成n-取代酰胺衍生物的新方法，该方法在固定床中以so/mo类固体超强酸催化剂，己内酯和氨(胺)为原料，在180.0-320.0℃反应，产物经冷凝收集、脱水、脱溶剂得到高纯度的己内酰胺及n-取代己内酰胺，收率达95％以上。但是该方法由于使用固体超强酸为催化剂，反应条件下存在水及碱性氨(胺)，催化剂易失活，难以工业化生产应用。

4、us20210179562a1公开了一种通过还原法合成n-烷基化内酰胺的方法，该方法在贵金属含量10％的催化剂存在下，h2还原气氛条件下，将甲醛添加到己内酰胺中，于100℃下反应18h，n-甲基己内酰胺收率71％。由于反应过程中使用氢气和贵金属催化剂，生产成本较高，己内酰胺也可能发生加氢反应，使目的产物收率降低。

5、除此之外，n-取代己内酰胺也是环己酮肟气相贝克曼重排反应的副产物，为回收部分高附加值的杂质，cn109574929a公开了一种从环己酮肟气相贝克曼重排产物的轻杂质组分中分离提纯n-甲基己内酰胺的方法，该方法用于分离环己酮肟气相贝克曼重排产物的杂质，分离提纯得到n-甲基己内酰胺。但是由于气相贝克曼重排反应温度高，往往含有多种杂质，高附加值的n-甲基己内酰胺含量低。另外，催化剂为弱酸性全硅分子筛，酸性中心不足，n-甲基己内酰胺产量有限，经济性较差。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的n-甲基己内酰胺产量有限、经济性差的问题，提供一种联产n-取代己内酰胺的方法，该方法可以提高气相贝克曼重排反应中己内酰胺与n-取代己内酰胺的总选择性，高效联产n-取代己内酰胺，工艺路线简单、成本低，利于工业化应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种联产n-取代己内酰胺的方法，该方法包括：将第一环己酮肟物流与第一催化剂接触进行气相重排反应，然后将包含气相重排反应的产物的物流与第二催化剂接触进行n-烷基化反应；所述第一环己酮肟物流中含有环己酮肟和醇溶剂；

3、其中，所述第一催化剂为全硅型mfi分子筛催化剂；所述第二催化剂包括mfi分子筛和改性元素，所述mfi分子筛中含有掺杂元素，所述掺杂元素具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态，所述改性元素包括磷和稀土元素。

4、由于气相贝克曼重排反应温度高，往往含有多种杂质，高附加值的n-甲基己内酰胺含量低，同时，由于现有的气相贝克曼重排反应采用的催化剂一般为弱酸性全硅分子筛，酸性中心不足，这也限制了n-甲基己内酰胺产量，导致联产经济性较差。

5、本发明提供的联产n-取代己内酰胺的方法能够提高产物中高附加值n-取代(甲基或乙基)己内酰胺含量，提高己内酰胺与n-取代己内酰胺的总选择性，提高了技术经济性，催化剂寿命未受影响，催化剂再生周期不发生变化。该方法具有工艺路线简单，易工业化生产，绿色环保的优点。

技术特征：

1.一种联产n-取代己内酰胺的方法，该方法包括：将第一环己酮肟物流与第一催化剂接触进行气相重排反应，然后将包含气相重排反应的产物的物流与第二催化剂接触进行n-烷基化反应；所述第一环己酮肟物流中含有环己酮肟和醇溶剂；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述包含气相重排反应的产物的物流中还包括第二环己酮肟物流；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二催化剂与第一催化剂的质量比为0.1-1：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述mfi分子筛为silicalite-1型分子筛；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述具有+3价的离子价态的掺杂元素选自b、al和fe中的至少一种，优选为al；

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述具有+4价的离子价态的掺杂元素选自ti、zr和sn中的至少一种，优选为ti；

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述改性元素中，以元素计，所述稀土元素与磷的质量比为1-10：1，优选为1-3：1；

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂的制备方法包括：

9.根据权利要求8所述的方法，其中，以掺杂元素计的所述掺杂元素前驱体的用量与以sio2计的硅源的质量比为0.0001-0.03：1；

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述气相重排反应的条件包括：反应温度为300-500℃，优选为350-400℃，反应压力为0.1-0.5mpa，优选为0.1-0.3mpa，以环己酮肟计的反应原料的重量空速为0.1-16h-1，优选为1-8h-1；

技术总结
本发明涉及己内酰胺衍生物的制备技术领域，公开了一种联产N‑取代己内酰胺的方法，该方法包括：将第一环己酮肟物流与第一催化剂接触进行气相重排反应，然后将包含气相重排反应的产物的物流与第二催化剂接触进行N‑烷基化反应；所述第一环己酮肟物流中含有环己酮肟和醇溶剂；其中，所述第一催化剂为全硅型MFI分子筛催化剂；所述第二催化剂包括MFI分子筛和改性元素，所述MFI分子筛中含有掺杂元素，所述掺杂元素具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态，所述改性元素包括磷和稀土元素。该方法能够有效提高产物中高附加值N‑取代(甲基或乙基)己内酰胺含量，提高己内酰胺与N‑取代己内酰胺的总选择性。

技术研发人员：胡合新,谢丽,张树忠,张晓昕
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5