电极材料及其制备方法、电极极片及其制备方法、电池和用电装置与流程

本技术涉及一种电极材料及其制备方法、电极极片及其制备方法、电池和用电装置。

背景技术：

1、二次电池依靠活性离子在正极和负极之间往复脱嵌来进行充电和放电，其具有能量密度高、循环寿命长，以及无污染、无记忆效应等突出特点。因此，二次电池作为清洁能源，已由电子产品逐渐普及到电动汽车等大型装置领域，以适应环境和能源的可持续发展战略。由此，也对二次电池的能量密度和循环性能提出了更高的要求。

技术实现思路

1、为了达到上述目的，本技术提供了一种电极材料及其制备方法、电极极片及其制备方法、电池和用电装置，该电极材料、电极极片应用于二次电池，可以提升电池的能量密度和循环性能。

2、第一方面，本技术实施例提供一种电极材料，包括：基材，基材包括预锂化电极活性材料；以及包覆于基材至少部分表面的第一无机锂化物层，第一无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂、硫化锂或者磷化锂中的至少一种。

3、并非意在受限于任何理论或解释，本技术实施例的电极材料的基材包括预锂化电极活性材料，预锂化电极活性材料已预先嵌入部分活性锂离子，在首次充电或放电过程中，预锂化电极活性材料可脱出活性锂离子，由此可以补偿电池化成过程的活性锂离子损失。相比于相关技术中直接在负极极片表面复合金属锂层的技术方案，本技术实施例的电极材料具有补锂更均匀的优势。另外，本技术实施例的电极材料包括第一无机锂化物层，第一无机锂化物层一方面能够隔绝基材与空气的接触，提升基材的化学性质的稳定性，从而使电极材料保持较高的补锂效率；另一方面，第一无机锂化物层可以在电极极片表面形成致密、均匀且稳定的保护膜，该保护膜可以发挥与sei膜类似的作用，从而可以提升电极的环境稳定性，减少活性锂离子的不可逆损失，减缓二次电池的容量衰减。由此，本技术实施例的电极材料应用于二次电池，能够提升二次电池的能量密度，延长二次电池的循环寿命。

4、在本技术任意实施方式中，第一无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂或者硫化锂中的至少两种。

5、可选地，基于第一无机锂化物层的总质量计，第一无机锂化物层包括18％-90％的氮化锂，0-28％的氟化锂，0-80％的氧化锂，0-2％的碳酸锂，以及0-20％的硫化锂。

6、更可选地，基于第一无机锂化物层的总质量计，第一无机锂化物层包括70％-90％的氮化锂，0-30％的氧化锂，以及0-10％的硫化锂。

7、当第一无机锂化物层具有上述组成时，有利于保护基材，抑制基材与空气的副反应，从而使得电极材料维持较高的补锂效率。另外，当第一无机锂化物层具有上述组成时，应用于二次电池，有利于在电极极片表面形成均匀、致密且稳定的保护膜，由此可以进一步提升二次电池的循环稳定性。

8、在本技术任意实施方式中，第一无机锂化物层的厚度为2nm-5000nm，可选为20nm-1000nm。

9、第一无机锂化物层的厚度满足所给范围，不仅可以提升基材的化学性质的稳定性，而且可以使电极材料保持较高的基材含量。由此，可以显著提升电极材料的补锂效率。另外，第一无机锂化物层的厚度在上述合适的范围内，还有助于提升电极的环境稳定性。由此，可以抑制二次电池的容量衰减，延长二次电池的循环寿命。

10、在本技术任意实施方式中，电极材料的体积分布粒径dv50为0.6μm-60μm，可选为5μm-15μm。由此，有利于活性锂离子从电极材料中脱出，提升电极材料的补锂效率，从而有助于进一步延缓二次电池的容量衰减，延长二次电池的循环寿命。

11、在本技术任意实施方式中，电极材料为正极材料，正极材料的补锂含量为1％-30％，可选为5％-20％；正极材料的补锂含量通过(c1-c10)/c10×100％表征，其中，c1为正极材料的实际克容量，单位为mah/g，c10为正极活性材料的理论克容量，单位为mah/g。由此，能够使得二次电池兼具良好的循环性能和高可靠性。

12、在本技术任意实施方式中，电极材料为负极材料，负极材料的补锂含量为1％-100％，可选为30％-50％；负极材料的补锂含量通过(c20-c2)/c20×100％表征，其中，c2为负极材料的实际克容量，单位为mah/g，c20为负极活性材料的理论克容量，单位为mah/g。由此，能够使得二次电池兼具良好的循环性能和高可靠性。

13、第二方面，本技术实施例提供一种电极材料的制备方法，包括：

14、将锂金属与配合试剂溶液混合，以使锂金属与配合试剂发生反应，得到液相锂化剂；

15、将液相锂化剂与电极活性材料接触，以使液相锂化剂对电极活性材料进行预锂化，得到预锂化电极活性材料；

16、将预锂化电极活性材料与反应物接触，以在预锂化电极活性材料至少部分表面形成第一无机锂化物层，得到电极材料；

17、其中，电极材料包括：基材，基材包括预锂化电极活性材料；以及包覆于基材至少部分表面的第一无机锂化物层，第一无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂、硫化锂或者磷化锂中的至少一种。

18、本技术实施例提供的方法操作简单、条件温和且易于控制，制备得到的电极材料的基材已预先嵌入部分活性锂离子，在首次充电或放电过程中，电极材料可脱出活性锂离子，由此可以补偿电池化成过程的活性锂离子损失。另外，本技术实施例的方法制备的电极材料还能够通过第一无机锂化物层在电极极片表面形成致密、均匀且稳定的保护膜，该保护膜可以发挥与sei膜类似的作用，从而可以提升电极的环境稳定性，减少活性锂离子的不可逆损失，减缓二次电池的容量衰减。由此，本技术实施例制备的电极材料应用于二次电池，能够提升二次电池的能量密度，延长二次电池的循环寿命。

19、在本技术任意实施方式中，制备方法还包括：

20、提供配合试剂溶液，包括将配合试剂与溶剂混合均匀，得到配合试剂溶液。

21、可选地，配合试剂包括萘及其衍生物、联苯及其衍生物、菲及其衍生物、芘及其衍生物、芴及其衍生物、茚及其衍生物或者含有杂原子官能团的芳香烃衍生物中至少一种，更可选为包括2-甲基萘、1-萘甲腈、2,2-二甲基联苯、2-乙基茚、1-甲基-3-乙基芘或者苯甲酮中的至少一种。

22、可选地，溶剂包括烷烃及其衍生物、芳香烃及其衍生物、醚类化合物及其衍生物、呋喃类化合物及其衍生物、吡喃类化合物及其衍生物或者酯类及其衍生物中的至少一种，更可选为包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、吡喃或者氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

23、选自上述种类的配合试剂可以和锂金属发生配合反应，生成具有较低氧化还原电位的液相锂化剂。由此，液相锂化剂更容易对电极活性材料进行预锂化，在电极活性材料中嵌入活性锂离子，从而有利于提升电极材料的补锂效率。进一步地，采用上述种类的溶剂溶解配合试剂，有利于进一步调整液相锂化剂的氧化还原电位在合适的范围内，从而可以进一步提升预锂化的效率，进而提升电极材料的补锂效率。

24、在本技术任意实施方式中，液相锂化剂的氧化还原电位为0.05v-1.5v，可选为0.1v-0.5v。由此，可以进一步提升预锂化的效率，从而提升电极材料的补锂效率。

25、在本技术任意实施方式中，锂金属与配合试剂的摩尔比为(0.5:1)-(10:1)，可选为(1:1)-(4:1)。

26、在本技术任意实施方式中，液相锂化剂中锂元素的物质的量浓度为0.01mol/l-10mol/l，可选为0.01mol/l-5mol/l。

27、当锂金属与配合试剂的摩尔比在上述范围内时，不仅有助于提升锂金属与配合试剂的反应效率，而且有助于调整液相锂化剂中锂元素的含量在合适的范围内。液相锂化剂中，锂元素的含量在合适的范围内，可以提升液相锂化剂对电极活性材料的预锂化效率。

28、在本技术任意实施方式中，液相锂化剂中锂元素与电极活性材料的摩尔比为(0.05:1)-(10:1)，可选为(0.1:1)-(5:1)。由此，在电池化成过程中，电极材料可脱出适量的活性锂离子，以补充首周充放电循环过程中损失的活性锂离子。

29、在本技术任意实施方式中，电极活性材料的体积分布粒径dv50为0.5μm-40μm。由此，有利于活性锂离子从电极材料中脱出，提升电极材料的补锂效率，从而有助于进一步延缓二次电池的容量衰减，延长二次电池的循环寿命。

30、在本技术任意实施方式中，反应物包括空气、水、氧气、二氧化碳、氮气、一氧化氮、二氧化氮、五氧化二氮、氟化氢、氟气、硫、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫或者红磷中的至少一种，可选为包括二氧化碳、氟气、氮气、二氧化硫或者红磷中的至少一种。

31、通过选取合适的反应物，可以调控第一无机锂化物层的组成。第一无机锂化物层具有合适的组成，一方面有利于抑制基材与空气的副反应，使得电极材料保持高补锂效率，另一方面有利于调控电极表面的保护膜的组成，从而提升电极环境的稳定性。由此，有助于进一步提升二次电池的循环稳定性，延长二次电池的循环寿命。

32、第三方面，本技术实施例提供一种电极极片，包括集流体、位于集流体至少一侧的电极膜层，其中，电极膜层包括电极材料；电极材料包括：基材，基材包括预锂化电极活性材料；以及包覆于基材至少部分表面的第一无机锂化物层，第一无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂、硫化锂或者磷化锂中的至少一种。

33、第三方面的电极极片包括电极材料，电极材料的基材已预先嵌入部分活性锂离子，在首次充电或放电过程中，电极材料可脱出活性锂离子，由此可以补偿电池化成过程的活性锂离子损失。另外，电极材料还能够通过第一无机锂化物层在电极极片表面形成致密、均匀且稳定的保护膜，该保护膜可以发挥与sei膜类似的作用，从而可以提升电极的环境稳定性，减少活性锂离子的不可逆损失，减缓二次电池的容量衰减。由此，本技术实施例的电极极片应用于二次电池，能够提升二次电池的能量密度，延长二次电池的循环寿命。

34、在本技术任意实施方式中，电极极片还包括附着于电极膜层至少部分表面的第二无机锂化物层，第二无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂、硫化锂或者磷化锂中的至少一种。

35、当电极极片还包括附着于电极膜层至少部分表面的第二无机锂化物层时，有利于进一步提升充放电循环过程中电极环境的稳定性。由此，有利于提升二次电池的循环稳定性。

36、在本技术任意实施方式中，第一无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂或者硫化锂中的至少两种。

37、可选地，基于第一无机锂化物层的总质量计，第一无机锂化物层包括18％-90％的氮化锂，0-28％的氟化锂，0-80％的氧化锂，0-2％的碳酸锂，以及0-20％的硫化锂。

38、更可选地，基于第一无机锂化物层的总质量计，第一无机锂化物层包括70％-90％的氮化锂，0-30％的氧化锂，以及0-10％的硫化锂。

39、当第一无机锂化物层具有上述组成时，有利于保护基材，抑制基材与空气的副反应，从而使得电极材料维持较高的补锂效率。另外，当第一无机锂化物层具有上述组成时，还有利于在电极极片表面形成均匀、致密且稳定的保护膜，由此可以进一步提升二次电池的循环稳定性。

40、第四方面，本技术实施例提供一种电极极片的制备方法，包括方法a或者方法b。

41、方法a：

42、将锂金属与配合试剂溶液混合，以使锂金属与配合试剂发生反应，得到液相锂化剂；

43、将液相锂化剂与电极活性材料接触，以使液相锂化剂对电极活性材料进行预锂化，得到预锂化电极活性材料；

44、将预锂化电极活性材料与反应物接触，以在预锂化电极活性材料至少部分表面形成第一无机锂化物层，得到电极材料；

45、其中，电极材料包括：基材，基材包括预锂化电极活性材料；以及包覆于基材至少部分表面的第一无机锂化物层，第一无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂、硫化锂或者磷化锂中的至少一种；

46、制备包括电极材料的电极极片。

47、方法b：

48、提供初始极片，初始极片包括集流体以及位于集流体至少一侧的电极膜层，电极膜层包括电极活性材料；

49、将锂金属与配合试剂溶液混合，以使锂金属与配合试剂发生反应，得到液相锂化剂；

50、将液相锂化剂与电极膜层接触，以使液相锂化剂对电极活性材料进行预锂化，得到包括预锂化电极活性材料的极片；

51、使包括预锂化电极活性材料的极片与反应物接触，以在预锂化电极活性材料表面形成第一无机锂化物层，得到包括电极材料的电极极片；

52、其中，电极材料包括：基材，基材包括预锂化电极活性材料；以及包覆于基材至少部分表面的第一无机锂化物层，第一无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂、硫化锂或者磷化锂中的至少一种。

53、根据方法a或者方法b制备的电极极片包括电极材料，电极材料的基材已预先嵌入部分活性锂离子，在首次充电或放电过程中，电极材料可脱出活性锂离子，由此可以补偿电池化成过程的活性锂离子损失。另外，电极材料还能够通过第一无机锂化物层在电极极片表面形成致密、均匀且稳定的保护膜，该保护膜可以发挥与sei膜类似的作用，从而可以提升电极的环境稳定性，减少活性锂离子的不可逆损失，减缓二次电池的容量衰减。由此，本技术实施例制备的电极极片应用于二次电池，能够提升二次电池的能量密度，延长二次电池的循环寿命。

54、在本技术任意实施方式中，方法a和/或方法b还包括：

55、提供配合试剂溶液，包括将配合试剂与溶剂混合均匀，得到配合试剂溶液。

56、可选地，配合试剂包括萘及其衍生物、联苯及其衍生物、菲及其衍生物、芘及其衍生物、芴及其衍生物、茚及其衍生物或者含有杂原子官能团的芳香烃衍生物中至少一种，更可选为包括2-甲基萘、1-萘甲腈、2,2-二甲基联苯、2-乙基茚、1-甲基-3-乙基芘或者苯甲酮中的至少一种。

57、可选地，溶剂包括烷烃及其衍生物、芳香烃及其衍生物、醚类化合物及其衍生物、呋喃类化合物及其衍生物、吡喃类化合物及其衍生物或者酯类及其衍生物中的至少一种，更可选为包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、吡喃或者氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

58、选自上述种类的配合试剂可以和锂金属发生配合反应，生成具有较低氧化还原电位的液相锂化剂。由此，液相锂化剂更容易对电极活性材料进行预锂化，在电极活性材料中嵌入活性锂离子，从而有利于提升电极材料的补锂效率。进一步地，采用上述种类的溶剂溶解配合试剂，有利于进一步调整液相锂化剂的氧化还原电位在合适的范围内，从而可以进一步提升预锂化的效率，进而提升电极极片的补锂效率。

59、在本技术任意实施方式中，方法a和/或方法b中，液相锂化剂的氧化还原电位为0.05v-1.5v，可选为0.1v-0.5v。由此，可以进一步提升预锂化的效率，从而提升电极极片的补锂效率。

60、在本技术任意实施方式中，方法a和/或方法b中，锂金属与配合试剂的摩尔比为(0.5:1)-(10:1)，可选为(1:1)-(4:1)。

61、在本技术任意实施方式中，方法a和/或方法b中，液相锂化剂中锂元素的物质的量浓度为0.01mol/l-10mol/l，可选为0.01mol/l-5mol/l。

62、当锂金属与配合试剂的摩尔比在上述范围内时，不仅有助于提升锂金属与配合试剂的反应效率，而且有助于调整液相锂化剂中锂元素的含量在合适的范围内。液相锂化剂中，锂元素的含量在合适的范围内，可以提升液相锂化剂对电极活性材料的预锂化效率，从而提升电极极片的补锂效率。

63、在本技术任意实施方式中，方法a和/或方法b中，液相锂化剂中锂元素与电极活性材料的摩尔比为(0.05:1)-(10:1)，可选为(0.1:1)-(5:1)。由此，在电池化成过程中，电极材料可脱出适量的活性锂离子，以补充首周充放电循环过程中损失的活性锂离子。

64、在本技术任意实施方式中，方法a和/或方法b中，电极活性材料的体积分布粒径dv50为0.5μm-40μm。由此，有利于活性锂离子从电极材料中脱出，提升电极极片的补锂效率，从而有助于进一步延缓二次电池的容量衰减，延长二次电池的循环寿命。

65、在本技术任意实施方式中，方法a和/或方法b中，反应物包括空气、水、氧气、二氧化碳、氮气、一氧化氮、二氧化氮、五氧化二氮、氟化氢、氟气、硫、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫或者红磷中的至少一种，可选为包括二氧化碳、氟气、氮气、二氧化硫或者红磷中的至少一种。

66、通过选取合适的反应物，可以调控第一无机锂化物层的组成。第一无机锂化物层具有合适的组成，一方面有利于抑制基材与空气的副反应，使得电极材料保持高补锂效率，另一方面有利于调控电极表面的保护膜的组成，从而提升电极环境的稳定性。由此，有助于进一步提升二次电池的循环稳定性，延长二次电池的循环寿命。

67、第五方面，本技术实施例提供一种电池，包括第一方面的电极材料、根据第二方面的制备方法制得的电极材料、第三方面的电极极片或者根据第四方面的制备方法制得的电极极片中的至少一种。由此，可以兼具高能量密度和长循环寿命。

68、第六方面，本技术实施例提供一种用电装置，包括第五方面的电池。

69、本技术实施例的用电装置包括本技术实施例提供的电池，因而至少具有与所述电池相同的优势。

技术特征：

1.一种电极材料，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述第一无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂或者硫化锂中的至少两种；

3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，所述第一无机锂化物层的厚度为2nm-5000nm，可选为20nm-1000nm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料的体积分布粒径dv50为0.6μm-60μm，可选为5μm-15μm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料为正极材料，所述正极材料的补锂含量为1％-30％，可选为5％-20％；

6.根据权利要求1-4中任一项所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料为负极材料，所述负极材料的补锂含量为1％-100％，可选为30％-50％；

7.一种电极材料的制备方法，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述液相锂化剂的氧化还原电位为0.05v-1.5v，可选为0.1v-0.5v。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂金属与所述配合试剂的摩尔比为(0.5:1)-(10:1)，可选为(1:1)-(4:1)；

11.根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，

12.一种电极极片，其特征在于，包括集流体、位于所述集流体至少一侧的电极膜层，其中，所述电极膜层包括电极材料；

13.根据权利要求12所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片还包括附着于所述电极膜层至少部分表面的第二无机锂化物层，所述第二无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂、硫化锂或者磷化锂中的至少一种。

14.根据权利要求12或13所述的电极极片，其特征在于，

15.一种电极极片的制备方法，其特征在于，包括：

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述方法a和/或方法b还包括：

17.根据权利要求15或16所述的制备方法，其特征在于，所述方法a和/或方法b中，所述液相锂化剂的氧化还原电位为0.05v-1.5v，可选为0.1v-0.5v。

18.根据权利要求15-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法a和/或方法b中，

19.根据权利要求15-18中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法a和/或方法b中，

20.一种电池，包括权利要求1-6中任一项所述的电极材料、根据权利要求7-11中任一项所述的制备方法制得的电极材料、权利要求12-14中任一项所述的电极极片或者根据权利要求15-19中任一项所述的制备方法制得的电极极片中的至少一种。

21.一种用电装置，包括权利要求20所述的电池。

技术总结
本申请提供了一种电极材料及其制备方法、电极极片及其制备方法、电池和用电装置。该电极材料包括基材以及包覆于基材至少部分表面的第一无机锂化物层，基材包括预锂化电极活性材料；第一无机锂化物层包括氧化锂、氮化锂、碳酸锂、氟化锂、硫化锂或者磷化锂中的至少一种。

技术研发人员：冯富祥,钟韡
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5