一种超高远程泵送机制砂高强混凝土的制作方法
本发明属于建筑材料，涉及一种机制砂高强混凝土，具体涉及一种超高远程泵送机制砂高强混凝土。
背景技术：
1、随着我国经济建设和基础建设的飞速发展，作为混凝土主要组分之一的天然砂资源已被大量开采，出现供不应求问题。发展天然砂的替代材料成为必然的趋势。机制砂是岩石破碎过程中的副产品，其作为天然砂替代品的可行性已进行了大量应用研究。然而，与天然砂相比，机制砂级配差、细度模数较大，表面粗糙、颗粒尖锐有棱角等特点，采用机制砂配制的混凝土尤其是高强泵送混凝土，和易性差，粘度较高，泵送性能差。高强混凝土泵送工程中更多采用全部天然砂或是天然砂和机制砂复配。cn 201710603735.7公开了一种基于特细砂复配的低粘度大流动度c60超高层泵送混凝土，采用河砂和机制砂混合使用，且机制砂含泥量≤2.0％，mb值＜1.4；cn201110193950.7公开了一种用于制备c55高强度超高泵送混凝土的混合物，采用河砂和机制砂混合使用，且机制砂中含泥量≤2％，石粉含量≤5％。尽管如此，经过系列研究仍是制备了一些全机制砂的高强泵送混凝土。cn201910720027.0公开了一种高强机制砂混凝土及其制备方法，其中机制砂中的石粉含量≤5％，且通过粉煤灰和硅灰等掺合料以及聚羧酸减水剂改善混凝土的和易性；cn 202010217229.6公开了一种全机制砂高强超高层泵送混凝土及其生产方法和应用，采用了一种或者多种机制砂复合，机制砂mb值≤0.5，石粉含量8％～10％，通过大掺量粉煤灰、硅灰和外加剂降低混凝土粘度。
2、上述高强泵送混凝土均对机制砂泥粉含量提出了较高的要求。然而，我国的机制砂生产水平不高，产品总体质量良莠不齐，实际工程中应用的机制砂质量缺乏稳定性。未经处理的机制砂中石粉含量大约都在10％～15％，而采用水洗法去除去机制砂中的石粉不仅浪费材料、污染环境，而且会减少细颗粒、破坏了机制砂的原有级配。此外，机制砂岩性多种多样，其与减水剂的匹配性问题突出。上述因素均导致配制的机制砂混凝土工作性能较差，限制了机制砂在高强泵送混凝土的推广应用。
技术实现思路
1、针对常规机制砂高强泵送混凝土和易性差，粘度较高，泵送性能差，且对机制砂中石粉含量要求高等问题，本发明提出一种超高远程泵送机制砂高强混凝土。该超高远程泵送机制砂高强混凝土中不仅降低了对机制砂中石粉含量的限制，而且混凝土的和易性好、粘度低、易泵送。
2、本发明提供了一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，由以下组分按质量份数组成：
3、
4、所述水泥为强度等级42.5及以上的硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥，平均粒径为10～20μm；
5、所述矿物掺合料选自硅灰、石灰石粉、粉煤灰、矿粉中任意两种或两种以上混合，且所述矿物掺合料中至少含有15wt％以上的硅灰和30wt％以上的石灰石粉，硅灰与石灰石粉质量比范围为1～2：2～4；其中所述硅灰中sio2含量90％以上，平均粒径为0.2μm～2μm；所述石灰石粉中caco3含量95％以上，平均粒径为2～10μm；所述粉煤灰为i级粉煤灰；所述矿粉为s95级以上等级高炉矿渣；
6、所述机制砂mb值＜1.4，石粉含量0～15wt％；
7、所述功能助剂由无机磷酸盐、有机膦酸盐、消泡剂按质量比30～60：30～60：5～10混合而成；所述无机磷酸盐选自磷酸氢二钠、焦磷酸钾、焦磷酸钙、次磷酸钙中任意一种以上混合；所述有机膦酸盐选自羟基乙叉二膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸钾、羟基亚乙基二膦酸中任意一种以上混合；所述消泡剂选自聚醚改性有机硅消泡剂、聚醚消泡剂中任意一种或两种任意比例混合；
8、所述碎石选自石灰岩、花岗岩、辉绿岩、玄武岩中的任意一种，颗粒粒径为4.75～19mm连续级配；
9、所述减水剂为由多支化强极性单体、不饱和功能单体k、不饱和吸附单体l和端烯基聚醚m通过自由基聚合制备获得的多支化强极性减水剂；
10、所述多支化强极性单体以端烯基胺或端烯基硫醇j为起始剂，与含活性官能团小分子a、不饱和单体b反应得到中间体聚合物，之后加入带官能团的聚醚c、酸化试剂d反应得到所述多支化强极性单体；
11、所述多支化强极性单体占反应单体总摩尔量的2％-50％，取值包括2％和50％；所述端烯基聚醚m占反应单体总摩尔量的0％-50％，取值包括0和50％；所述不饱和功能单体k占反应单体总摩尔量的0％-90％；所述不饱和吸附单体l占所述反应单体总摩尔量的0％-90％。
12、所述端烯基胺或端烯基硫醇j为符合以下通式(1-1)或(1-2)所示结构的有机小分子中的一种或多于一种的任意组合：
13、
14、其中r21和r24代表-h或者-ch3，x1和x2分别表示含1-22个碳原子的饱和烷基或羟基取代的烷基，r23表示h或含1-3个碳原子的饱和烷基。
15、通式(1-2)所示的巯基小分子可以通过对应的端烯基醇通过有机反应制备(先制备对甲苯磺酸酯，然后硫代乙酸钾反应制备硫代乙酸酯，最后水解)，可以参照文献(j.phy.chem.c 2009,113,12950及引用文献)。
16、所述含活性官能团小分子a为仅由碳氢氧氮硫元素组成的、含2-8个碳原子的、不含不饱和键的、含两个或以上活性h位点的有机小分子；且a的单分子平均羟基摩尔数与酯官能团摩尔数之和不小于1。
17、所述不饱和单体b为符合以下通式(2)所示结构的小分子中的一种或多于一种的任意混合：
18、
19、其中m表示取值范围为2-6的正整数，r3表示h或-ch3；r4代表的官能团仅由碳氢氧氮元素组成、含2-10个碳原子、不含不饱和键、不含活性h位点，且与通式(2)每一个括弧内羰基直接相连的为-o-或-nh-或叔胺官能团，同时，每一个通式(2)所示小分子中，与r4连接的括弧内官能团相同或不同。
20、所述聚醚c为符合以下通式(3-1)或(3-2)中的一种或多于一种的任意混合：
21、
22、其中r6、r7分别独立地表示含1-6个碳原子的饱和烷基或苯基，x表示-(ch2)n-co-，n取值为2-4(包括2和4)的整数，y表示-o-或-nh-，c、e和d、f分别独立地表示各自通式中乙氧基和异丙氧基的重复单元数，乙氧基和异丙氧基重复单元数之和的取值范围为1～45，且异丙氧基重复单元数占乙氧基和异丙氧基重复单元数之和的比例不大于1/3，通式(3-1)或(3-2)中所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其为嵌段或无规的。
23、所述酸化试剂d为二酸酐或磷酸化试剂中的任意一种或多于一种的任意混合，其可以与羟基或氨基发生反应从而将羧基或膦酸基连接至聚合物上；所述二酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐中的任意一种或多于一种的任意混合，所述磷酸化试剂选自磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、五氧化二磷和水中一种或多于一种的混合物，是通过磷酸的酸酐与水反应制备的混合物，不能纯化和分离，具有反应活性。
24、所述不饱和功能单体k为符合以下通式(4)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
25、
26、其中r25表示-h或-ch3，x3表示-o-或-coo-或-conh-或-ch2o-或-ch2ch2o-或苯基，r26表示-h或者仅含碳氢氧元素、不含不饱和键的、碳原子数量不超过12的饱和烷基、烷氧基、烷氧醚官能团、烷基醇官能团。
27、所述不饱和吸附单体l选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸、丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其对应的钠盐、钾盐与铵盐中的任意一种以上混合。
28、所述端烯基聚醚m为符合以下通式(5)所示结构中的一种或多于一种的任意组合：
29、
30、其中r27表示-h或者-ch3，x4表示-o-或-coo-或-conh-或-ch2o-或-ch2ch2o-或-och2ch2ch2ch2o-或苯基，r28表示-h或者-ch3；所示结构中k和l分别独立地表示各自通式中乙氧基和异丙氧基的重复单元数，其可以是整数也可以不是，乙氧基和异丙氧基重复单元数之和的取值范围为8～114，且异丙氧基重复单元数占乙氧基和异丙氧基重复单元数之和的比例不大于1/3，通式(5)中所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的。
31、本发明所述多支化强极性单体的具体制备方法如下：
32、(1)向反应器中加入一定量溶剂ⅰ、端烯基胺或端烯基硫醇j、含活性官能团小分子a、不饱和单体b和调节剂g，一定条件下搅拌反应一段时间停止，得到中间体聚合物；
33、(2)向步骤(1)生成的中间体聚合物混合物中加入带官能团的聚醚c和催化剂ⅱ，真空脱除可挥发组分，然后在一定条件下搅拌反应一段时间停止；
34、(3)向反应器中加入溶剂ⅱ和一定量酸化试剂d，在一定条件下搅拌反应一段时间，真空脱除可挥发的有机小分子，得到多支化强极性单体(固体)。
35、步骤(1)中所述调节剂g为仅含2-6个碳原子的、不含或含任意数量羟基的、不含不饱和键的、仅含一个活性h位点的有机小分子。
36、所述调节剂g的用量需要满足如下条件，g的摩尔量与g加入前反应体系中剩余的对应不饱和酯与不饱和酰胺官能团摩尔量之和或活性氢官能团摩尔量的比例为1-1.2。
37、步骤(1)所述一定条件为michael加成常用条件，属于相关技术人员熟知的技术方法，反应温度范围主要包括0-100℃，反应时间一般为1-24h，此外，可以添加或不添加酸或碱催化剂ⅰ，所用催化剂ⅰ用量占步骤(1)所有反应物总摩尔量的0-20％；合适的催化剂ⅰ包括但不限于甲酸、乙酸、氢氧化锂、氢氧化钠、含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠；所述溶剂ⅰ必须能溶解全部反应物和产物聚合物，本领域技术人员可以根据反应温度和物质溶解所需、参照文献相关反应选择合适的有机溶剂ⅰ，包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,2-二氯乙烷、二甲亚砜、乙腈、n-甲基吡咯烷酮。
38、步骤(1)中所述端烯基胺或端烯基硫醇j、含活性官能团小分子a、不饱和单体b和调节剂g总质量占最终反应体系总质量的20-60％。
39、步骤(2)所述一定条件与进行的反应有关，当聚醚c中含有通式(3-1)所示结构的组分时，进行的是环氧基开环加成反应，反应温度为60-150℃，反应时间为2-24h，需要使用催化剂，催化剂ⅱ为本领域专业人员所熟知，包括但不限于为金属钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾等，参照文献chem.rev.2016,116,2170。
40、当聚醚c中含有通式(3-2)所示结构的组分时，进行的是羧基与羟基或氨基的脱水缩合反应，所述“一定条件”为在催化剂ⅱ存在条件下持续不断地通入n2或维持真空，反应温度为100-200℃，反应时间为3-24h；所述催化剂ⅱ为lewis酸、bronst酸或lewis碱，所述催化剂ⅱ选自对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾中的任意一种，所述反应条件均有利于脱除反应产生的水分，促进化学平衡向产物超塑化剂方向转化。
41、当聚醚c中既含有通式(3-1)所示结构的组分，又含有通式(2-2)所示结构的组分，则将步骤(2)所用催化剂ⅱ统一为强碱，代表性催化剂选自金属钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾中的任意一种，反应分两阶段进行，第一阶段进行通式(3-1)所示结构的组分的反应，温度为60-150℃，反应时间为2-24h；然后进行通式(3-2)所示结构的组分的反应，通式(3-2)所示结构的组分的反应可以分阶段进行，也可以同时进行，并保证充分的温度和时间。
42、所用催化剂ⅱ总量占所用聚醚总摩尔量的0-20％；各阶段(与不同的聚醚的分步反应)所用催化剂ⅱ量分别占相应聚醚摩尔量的0-20％。
43、聚醚c的用量需满足以下条件，符合通式(3-1)和通式(3-2)所示结构的聚醚摩尔量占端烯基胺或端烯基硫醇j、活性官能团小分子a、不饱和单体b和调节剂g中羟基总摩尔量的比例为0-100％。
44、步骤(3)所述反应条件为20-120℃，反应时间为2-12h，该反应为无水条件。本领域技术人员同样可以根据反应温度和物质溶解所需、参照文献相关反应选择适合步骤(3)所用溶剂ⅱ，包括但不限于三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮。
45、所述酸化试剂d的二酸酐摩尔量与有效磷酸化当量的总和，相当于活性官能团小分子a、不饱和单体b和调节剂g中羟基总摩尔量与符合通式(3-2)所示结构聚醚的摩尔量之差的0-1.5倍。
46、本发明所述减水剂具体制备步骤为：将一定量的水、多支化强极性单体、不饱和功能单体k、不饱和吸附单体l和端烯基聚醚m加入反应器中，将反应器温度调节至0-100℃，向其中加入一定量的引发剂和链转移剂引发聚合反应，反应0.5-24h后停止，即得到产物多支化强极性减水剂。
47、所述引发剂为本领域所熟知的引发剂，包括但不限于以下几种：过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾，过硫酸盐/亚硫酸盐体系如过硫酸钠/亚硫酸氢钠等，过氧化氢/抗坏血酸/亚铁盐如过氧化氢/抗坏血酸或过氧化氢/抗坏血酸/硫酸亚铁等，过氧化苯甲酰、偶氮类引发剂如偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸等；引发剂用量占所述多支化强极性单体、不饱和功能单体k、不饱和吸附单体l和端烯基聚醚m总摩尔量的0.2-10％。
48、所述链转移剂为本领域所熟知的链转移剂，包括但不限于以下几种：小分子巯基化合物如巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等，亚硫酸盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等，磷酸盐类如磷酸钠、亚磷酸钠和次磷酸钠等。链转移剂用量同样占所述多支化强极性单体、不饱和功能单体k、不饱和吸附单体l和端烯基聚醚m总摩尔量的0.2-10％。
49、所述多支化强极性减水剂重均分子量范围为10000-100000。
50、作为改进，所述超高远程泵送机制砂高强混凝土中，石粉占机制砂含量≥5％时，矿物掺合料占总胶凝材料总质量的25％～50％，功能助剂用量占机制砂质量的0.5％～1％。
51、本发明所述的超高远程泵送机制砂高强混凝土扩展度≥650mm，v漏斗通过时间≤15s，泵送阻力0.010mpa/m～0.015mpa/m，28d抗压强度≥90mpa。
52、本发明具有如下有益效果：
53、(1)掺加矿物掺合料替代水泥，通过不同粒径粉体颗粒的优化组合，改善了胶凝材料颗粒级配提高堆积密实度，基于粉体颗粒的形貌作用和表面电荷作用减小了颗粒间相互作用力，增大颗粒表面的水膜层厚度，并提高了外加剂的吸附效率，有效降低了高强混凝土粘度，进而降低泵送阻力并显著提高高强混凝土抗压强度。
54、(3)采用无机磷酸盐、有机膦酸盐、消泡剂混合组成的功能助剂，不仅有效改善机制砂中含泥的影响以及提高石粉的分散性能，降低了混凝土粘度，而且可以减小泵送过程中压力作用下混凝土工作性能损失，进一步降低泵送阻力。
55、(4)采用多支化强极性减水剂，主链含有较多局部共轭的酰胺键，具有较强刚性可以显著提高减水剂在不同固体界面的吸附能力，有效降低机制砂中含泥量以及石粉含量对高强混凝土和易性、粘度以及泵送性能的影响；此外，主链多分枝、氢键作用有利于在不同颗粒之间架桥，使颗粒形成具有一定间距的框架网络结构，阻止颗粒沉降，显著提高和易性。
56、通过上述技术措施，制备的超高远程泵送机制砂高强混凝土中不仅降低了对机制砂中石粉含量的限制，而且混凝土的和易性好、粘度低、易泵送。
技术特征：
1.一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，由以下组分按质量份数组成：
2.根据权利要求1所述的一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，所述无机磷酸盐选自磷酸氢二钠、焦磷酸钾、焦磷酸钙、次磷酸钙中任意一种以上混合；
3.根据权利要求1所述的一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，所述碎石选自石灰岩、花岗岩、辉绿岩、玄武岩中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，所述酸化试剂d为二酸酐或磷酸化试剂中的任意一种或多于一种的任意混合；所述二酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐中的任意一种或多于一种的任意混合，所述磷酸化试剂选自磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、五氧化二磷和水中一种或多于一种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，所述多支化强极性单体占反应单体总摩尔量的2％-50％，取值包括2％和50％；所述端烯基聚醚m占反应单体总摩尔量的0％-50％，取值包括0和50％；所述不饱和功能单体k占反应单体总摩尔量的0％-90％；所述不饱和吸附单体l占所述反应单体总摩尔量的0％-90％；
6.根据权利要求1所述的一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，所述多支化强极性单体的具体制备方法如下：
7.根据权利要求6所述的一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，步骤(1)所述一定条件为michael加成常用条件，反应温度范围主要包括0-100℃，反应时间一般为1-24h，还添加酸或碱催化剂ⅰ，所用催化剂ⅰ用量占步骤(1)所有反应物总摩尔量的0-20％；
8.根据权利要求6所述的一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，步骤(2)中当聚醚c中含有通式(3-1)所示结构的组分时，进行的是环氧基开环加成反应，反应温度为60-150℃，反应时间为2-24h，使用催化剂，催化剂ⅱ包括但不限于为金属钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾；
9.根据权利要求6所述的一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，步骤(3)所述反应条件为20-120℃，反应时间为2-12h，该反应为无水条件；所述溶剂ⅱ包括但不限于三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮；
10.根据权利要求6至9任一项所述的一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，所述减水剂具体制备步骤为：将一定量的水、多支化强极性单体、不饱和功能单体k、不饱和吸附单体l和端烯基聚醚m加入反应器中，将反应器温度调节至0-100℃，向其中加入一定量的引发剂和链转移剂引发聚合反应，反应0.5-24h后停止，即得到产物多支化强极性减水剂。
11.根据权利要求1所述的一种超高远程泵送机制砂高强混凝土，其特征在于，所述超高远程泵送机制砂高强混凝土中，石粉占机制砂含量≥5％时，矿物掺合料占总胶凝材料总质量的25％～50％，功能助剂用量占机制砂质量的0.5％～1％。
技术总结
本发明公开了一种超高远程泵送机制砂高强混凝土。本发明所述超高远程泵送机制砂高强混凝土包括水泥、矿物掺合料、机制砂、碎石、功能助剂、减水剂及水，所述功能助剂由无机磷酸盐、有机膦酸盐、消泡剂按质量比30～60：30～60：5～10混合而成，所述减水剂为由多支化强极性单体、不饱和功能单体K、不饱和吸附单体L和端烯基聚醚M通过自由基聚合制备获得的多支化强极性减水剂。本发明所述超高远程泵送机制砂高强混凝土中不仅降低了对机制砂中石粉含量的限制，而且混凝土的和易性好、粘度低、易泵送。
技术研发人员：张倩倩,舒鑫,杨勇,刘建忠,毛永琳,张建纲,陆加越,韩方玉
受保护的技术使用者：江苏苏博特新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5