一种深冷容器用钢及其制造方法与流程

本发明涉及容器用钢，特别涉及一种深冷容器用钢及其制造方法。

背景技术：

1、天然气是比石油、煤炭等更清洁的一次能源，是当前全球降低碳排放量的重要能源形式，因此近年来对天然气的需求呈快速增加。在-163℃下天然气实现液化、体积减小600倍，非常利于跨洋运输和存储。但液化天然气的储存和运输由于温度极低必须用到特殊的低温材料，常见的有9％镍钢、不锈钢、铝合金等。这些材料都含有较多的合金元素如镍元素等，导致制造成本很高。

2、如中国专利cn103509999a公开了一种低温储罐用高镍钢的制造方法，其成分重量百分比计为：c：0.01-0.10％，si：0.10-0.35％，mn：0.30-0.80％，ni：4.50-6.00％，s≤0.005％，p≤0.008％，a1s：0.015-0.050％，热处理工艺为在800-850℃保温后淬火，在550-600℃保温回火后空冷，得到回火索氏体组织，保证钢板的强度和低温韧性。但该发明制造的高镍钢板仅适用于-120℃低温韧性的要求。

3、中国专利cn104988420a公开了一种含v的5ni钢及其制造方法，其化学成分重量百分比为：c：0.045-0.075％，si：0.15-0.25％，mn：0.50-0.80％，s：≤0.005％，p：≤0.008％，ni：4.75-5.25％，v：0.03％-0.05％，a1t：0.020-0.050％，该钢中厚板制，采用了离线淬火(800-850℃)+回火(580-640℃)的热处理工艺，可以达到-130℃冲击功的要求。

4、中国专利cn104388838a公开了一种超低温压力容器用5ni钢板及其生产方法，其包括冶炼、连铸、加热、轧制、冷却和热处理工序；所述钢板化学成分的重量百分含量为：c0.07％～0.10％，si0.15％～0.30％，mn0.70％～0.80％，p≤0.008％，s≤0.003％，ni4.90％～5.25％，alt0.020％～0.050％，as≤0.012％，sn≤0.015％，sb≤0.003％，余量为fe和微量不可避免的杂质。该方法采用低碳当量成分的设计及控轧控冷+热处理的生产工艺，生产出符合低温压力容器要求的8～50mm厚连铸型5％ni钢板。所述热处理工序：冷却后钢板进行两次淬火+回火处理；两次淬火温度分别为840℃±10℃和750℃±10℃，然后水冷：再经过600士10℃回火为后空冷。该钢板可以实现-125℃低温冲击韧性的要求。

5、中国专利cn103103441a公开了一种-140℃下具有高韧性的压力容器用钢，其组分及含量为：c≤0.05％，si≤0.05％，mn：0.50～1.00％，p≤0.006％，s≤0.003％，alt：0.015～0.050％，ni：4.50～5.30％，nb：0.02～0.05％，ti：0.008～0.025％，n≤0.004％，此外还含有cr≤0.50％，mo≤0.50％，cu≤0.30％，ca≤0.005％中的一种或者一种以上，其工艺为：冶炼并连铸成坯；对铸坯加热；第一阶段粗轧；经第一次待温后进行第二阶段粗轧；经第二次待温后进行精轧；根据钢板厚度进行热处理。钢板厚度在大于40-60mm时，采用二次淬火+回火的方式进行热处理，具体为：第一次淬火800-900℃，第二次淬火750-850℃，回火600-680℃。该压力容器用钢在-140℃下kv2不低于100j，横向裂纹厚度率ctr≤3％，横向裂纹长度率clr≤10％，横向裂纹敏感率csr≤1.5％，ni含量低，焊接性能优良。但其低温冲击韧性仅实现-140℃的要求，无法用于-196℃要求的lng储罐和容器。

6、中国专利cn104988404a公开了一种用于-196℃低温的含镍钢板，其成分为c≤0.04，si≤0.05，mn：1.60-2.50，p≤0.005，s≤0.003，alt：0.015-0.050，ni：6.00-8.00，cu：0.35-0.50，cr：0.55-1.00，n≤0.004，此外还含有mo≤0.35，nb≤0.05，ti≤0.025，ca≤0.005中的一种或者一种以上。通过采用840～890℃一次淬火、670-830℃二次淬火和580～650℃回火的热处理方式，实现了-196℃下低温冲击韧性的要求。但该发明镍含量为6.0～8.0，同时还需要加入cr、mo、cu等合金元素，材料的合金成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种深冷容器用钢及其制造方法，该钢板屈服强度大于390mpa，抗拉强度530～710mpa，延伸率超过20％；更重要的是，钢板在-196℃的冲击吸收能量达到200j以上；具有这种强韧性的钢板可以用于低至-196℃的深冷环境，用于液化天然气(lng)储罐和压力容器的制造，并且成本明显低于9ni钢、304l不锈钢等常规lng用材。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是：

3、一种深冷容器用钢，其成分重量百分比为：c 0.03～0.08％，si0.10～0.25％，mn0.3～0.8％，s≤0.005％，p≤0.006％，ni 4.6～5.5％，余量包含fe和其它不可避免杂质；且，同时须满足：c+4mn+2ni≥12.5％。

4、进一步，余量为fe和其它不可避免杂质。

5、优选的，本发明所述深冷容器用钢的成分中还包含mo≤0.10wt％，和/或，al≤0.05wt％。

6、本发明所述深冷容器用钢的显微组织为90～95％的回火马氏体+5～10％的逆转奥氏体。

7、本发明所述深冷容器用钢的屈服强度大于390mpa，抗拉强度530～710mpa，延伸率超过20％；-196℃的冲击吸收能量达到200j以上。

8、在本发明所述深冷容器用钢的成分设计中：

9、碳：碳对低温韧性不利，但碳原子间隙固溶于bcc晶格中大幅提高基体强度，综合强度和韧性的要求，需要在钢中添加少量的碳保证，本发明碳含量的控制范围为0.03～0.08％。

10、硅：硅是铁素体稳定元素，在钢中添加可阻碍碳化物形成，减少钢中低温解理起裂源，有利于提高低温韧性，但过高的硅含量则使钢脆性增加。本发明硅含量的控制范围为0.10～0.25％。

11、锰：锰起固溶强化作用，能提高钢板的强度。另外锰可有效提高钢板淬透性，保证厚钢板淬火时获得设计组织、达到目标性能，但锰含量高易发生偏析。本发明mn含量范围为0.3～0.8％。

12、硫：硫是有害残余元素，与锰结合可以形成mns夹杂，在轧制过程中变形伸长，不利于力学性能均匀性尤其是低温韧性。要求硫含量小于0.005％。

13、磷：磷也是有害残余元素，对低温韧性影响很大，易于偏聚在奥氏体晶界上。因此本发明p含量小于0.006％。

14、镍：镍是提高低温韧性最重要的合金元素，可以有效提高基体的低温解理强度、降低韧脆转变温度。此外镍元素在热处理过程中配分、富集于逆转奥氏体，可以进一步提高低温韧性。但镍也是价格昂贵的合金，添加过多成本升高。本发明ni含量的范围为4.6～5.5％。

15、钼：钼可以强烈提高淬透性，少量添加有利于厚钢板达到目标性能，且对低温韧性影响较小。钼合金价格高昂，本发明钼含量的控制不超过0.10％。

16、铝：为可添加元素，铝是转炉炼钢的脱氧剂，残留铝与钢中氮结合形成aln颗粒，溶解温度很高，可以起到钉扎晶界、细化晶粒的作用。本发明中可以添加含量不超过0.05％的铝。

17、本发明成分设计中还必须同时满足c+4mn+2ni≥12.5％。

18、c、mn、ni三种元素都属于奥氏体形成元素，易于富集在相变中形成的少量奥氏体中增大其过冷稳定性，作为“韧相”保留至低温，最终起到材料增韧的效果。为了保证这些逆转奥氏体在冷却中不发生分解，同时添加c、mn、ni三种元素，并联合起来须满足c+4mn+2ni≥12.5％，从而发挥增大奥氏体稳定性的组合作用。

19、本发明所述的深冷容器用钢的制造方法，其包括如下步骤：

20、1)冶炼、铸造

21、按上述成分冶炼、炉外精炼、铸造成板坯；

22、2)轧制

23、板坯加热到1000～1200℃，高压水除磷，轧制时控制压缩比≥3，终轧温度850～930℃；

24、3)一次淬火，加热到780～850℃，保温0.5～3小时使钢板内部温度充分一致，保温结束后水冷至室温；

25、4)二次淬火，在650～730℃再加热，保温0.5～1.5小时后水冷至室温；

26、5)回火处理，回火温度550～650℃，保温1～4小时。

27、在本发明所述深冷容器用钢的制造方法中：

28、钢坯加热到1000～1200℃使奥氏体组织均匀化，使钢中碳化物充分溶解；同时控制加热温度下限是为了考虑轧制时板坯的温降，保证在规定温度完成轧制。高压水除磷可以去除加热时生成的氧化铁皮。

29、为了钢板轧制时变形充分需要控制压缩比≥3，终轧温度850～930℃，有利于获得均匀细小的奥氏体晶粒。

30、轧制钢板需要经过热处理进一步调整性能，采用一次淬火、二次淬火和回火的工艺进行热处理。轧后钢板首先进行一次淬火，加热到780～850℃，保温0.5～3小时使钢板内部温度充分一致，保温结束后水冷至室温；接着钢板进行二次淬火热处理，在650～730℃再加热，保温0.5～1.5小时后水冷至室温；然后钢板进行回火处理以调整最终性能，回火温度550～650℃，保温1～4小时，降低淬火应力，形成稳定的组织。

31、本发明所述深冷容器用钢的关键成分是c、mn和ni元素，三者均为奥氏体形成元素，为了保证一定的奥氏体形成能力，三种元素含量须满足c+4mn+2ni≥12.5％。这样的成分在一次淬火快速冷却后，形成马氏体组织，具有细小的板条亚结构。由于二次淬火的温度650～730℃处于两相区，部分组织会转变成为奥氏体，在加热保温过程中，c、mn和ni三个奥氏体形成元素会更多地配分到新生成的奥氏体中。在二次淬火冷却过程中，这种奥氏体具有更高的稳定性，不易分解转变，因而保留下来。最后的回火热处理进一步将c、mn和ni配分到稳定性高的奥氏体中，从而增大了其稳定性。最终形成回火马氏体+少量逆转奥氏体的显微组织，非常有利于提高低温韧性。回火马氏体具有细小的板条亚结构，板条间具有较大取向差，可以增大裂纹扩展阻力，提高低温韧性。逆转奥氏体具有面向立方(fcc)的晶体结构，弥散分布在基体组织中，作为一种韧性相，同样阻碍裂纹直线扩展，促进裂纹尖端钝化，具有显著改善低温韧性的作用。最终本发明的钢板在镍含量不高的基础上就可以实现-196℃下优良的低温韧性。

32、相较现有技术，本发明的有益效果在于：

33、钢的强韧性与其中所含的合金元素和显微组织紧密相关。本发明通过添加合理水平的ni元素和其他合金元素，提供了基体组织低温解理强度的基本保证。另外此成分在在淬火回火热处理工艺下形成回火马氏体，该组织包含细小的亚结构单元，可以有效降低位错塞积应力，减小组织内部应力集中，起到提高低温韧性的作用。

34、本发明采用的另一个措施是在一次淬火和回火中增加二次淬火热处理工艺，通过将钢板加热到形成部分奥氏体的两相区温度区间，在一定的保温时间内，c、mn、ni等奥氏体形成元素在高温下配分富集到这些逆转奥氏体中，大大增加了逆转奥氏体的稳定性，在后续的淬火冷却中不发生转变而保留下来，最终钢板组织中包含5％～10％的逆转奥氏体。这些逆转奥氏体具有面心立方(fcc)的晶体结构，具有随温度下降不发生韧脆转变的优势。它们弥散分布在回火马氏体基体中，可以阻碍微小裂纹的继续扩展，迫使其转向并钝化，增大了解理裂纹扩展需要的能量，从而大幅提高了钢板的低温韧性，最终实现-196℃下良好低温韧性。

35、相较现有技术，本发明所述成分设计易于实施，通过合金化处理不仅有效起到强化作用，并且实现了-196℃下的高韧性。本发明没有像中国专利cn104988420a一样添加合金元素v，也比中国专利cn104988404a中6-8％的ni含量低，更没有常规9ni钢中9％的ni含量，从而具有更低的制造成本。

36、本发明不是中国专利cn103509999a和cn104988420a采用的仅一次淬火和回火的热处理工艺不同，也比中国专利cn104388838a和cn103103441a中750～850℃二次淬火的温度要低，从而获得最优配比的逆转奥氏体，也间接调控了这些逆转奥氏体析出的位置和数量，增大了其过冷稳定性，实现比这些专利更低温度的低温韧性。这些专利仅能应用于leg、lpg等低温介质的存储和运输，而本发明可以更进一步用于lng的存储和运输。

37、经过上述成分和生产工艺后，本发明所述钢板屈服强度大于390mpa，抗拉强度530～710mpa，延伸率超过20％。更重要的是，钢板在-196℃的冲击吸收能量达到200j以上。

技术特征：

1.一种深冷容器用钢，其成分重量百分比为：

2.如权利要求1所述的深冷容器用钢，其特征在于，余量为fe和其它不可避免杂质。

3.如权利要求1或2所述的深冷容器用钢，其特征在于，还包含mo≤0.10wt％，和/或，al≤0.05wt％。

4.如权利要求1或2或3所述的深冷容器用钢，其特征在于，所述深冷容器用钢的显微组织为90～95％的回火马氏体+5～10％的逆转奥氏体。

5.如权利要求1或2或3或4所述的深冷容器用钢，其特征在于，所述深冷容器用钢的屈服强度大于390mpa，抗拉强度530～710mpa，延伸率超过20％；-196℃的冲击吸收能量达到200j以上。

6.如权利要求1～5中任何一项所述的深冷容器用钢的制造方法，其特征是，包括如下步骤：

技术总结
一种深冷容器用钢及其制造方法，其成分重量百分比为：C0.03～0.08％，Si 0.10～0.25％，Mn 0.3～0.8％，S≤0.005％，P≤0.006％，Ni4.6～5.5％，余量包含Fe和其它不可避免杂质；且，同时须满足：C+4Mn+2Ni≥12.5％。所述深冷容器用钢的屈服强度大于390MPa，抗拉强度530～710MPa，延伸率超过20％；更重要的是，钢板在‑196℃的冲击吸收能量达到200J以上；具有这种强韧性的钢板可以用于低至‑196℃的深冷环境，用于液化天然气(LNG)储罐和压力容器的制造，并且成本明显低于9Ni钢、304L不锈钢等常规LNG用材。

技术研发人员：刘慧斌,李占杰,石云峰,梅峰,黄锦花
受保护的技术使用者：宝山钢铁股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5