一种增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法与流程
本发明属于碳纤维复合材料领域，具体涉及一种增韧耐热环氧树脂的制备方法。
背景技术：
1、环氧树脂是现有碳纤维复合材料使用树脂中研究最多，使用范围最广，市场化应用最成功的热固型树脂。目前，环氧树脂在复合材料树脂应用领域占有率超过80％，说明其从价格、性能以及市场接受度均处在一定的优势。但是环氧树脂由于环氧树脂交联密度高，内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。因此，环氧树脂的复合材料改性成为必然。其中，环氧树脂的改性研究中最重要的改性是增韧改性。增韧改性的最主要的方式是：1、环氧基体中添加刚性无机填料、橡胶(弹性体)、热塑性树脂或者液晶聚合物等；2、热塑性树脂连续贯穿与环氧树脂网络结构中形成半互穿网络结构进行增韧；3、含“柔性链段”的固化剂固化氧化，交联网络中引入柔性链段，提高分子柔顺性，达到增韧目的。现有技术中添加型的增韧剂，基本都存在相容性问题，很难有效解决韧性、固化温度以及玻璃化温度之间的矛盾。因此利用树脂本生进行改性是研究的重点。
2、苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)是一种多用途且价格低廉的聚合物，广泛应用于汽车工业部件、建筑材料、塑料工业、造纸工业、涂料助剂等领域。sma树脂在使用中具有其他树脂无可比拟的优良耐热性、提供一定的增强增韧效果。这主要是因为马来酸酐的五元环结构使高分子链的刚性得以增强，随着酸酐含量的增加，直接导致聚合物玻璃化温度(tg)的增加，同时，构建的氢键相互作用力，能够提供材料的增强增韧效果。sma树脂还具有良好的尺寸稳定性，能够增加制品制件的成型稳定性，便于其加工成型。目前苯乙烯-马来酸酐共聚物在环氧树脂一般作为固化剂使用。如专利cn113025263a和专利cn101602881a采用聚苯乙烯-马来酸酐固化覆铜板用环氧树脂组合物，主要目的是降低树脂固化物的介电常数和介电损耗，满足通讯领域的应用，而没有直接用于提高环氧树脂耐热性和韧性的报道。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明合成具有耐高温性能的苯乙烯-马来酸酐(sma)树脂，通过调变反应温度、分子量控制剂等方式，制备目标树脂。再以环氧树脂基体树脂、固化剂、稀释剂、促进剂、增韧剂为基础，通过混料设计，形成一种高韧性耐热碳纤维环氧树脂体系。
2、具体地，本发明提供了一种增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
3、1)苯乙烯-马来酸酐树脂合成：以苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈为原料，聚合反应制备苯乙烯-马来酸酐树脂；化学反应式如下：
4、
5、2)将重量份为100份的双酚型缩水甘油醚环氧树脂、20份苯乙烯-马来酸酐树脂及5～20份的活性稀释剂混合并在第一温度下熔融，再依次加入0.5～3份的流变剂、0.5～3份的偶联剂，搅拌第一时间后冷却得到组分a；将重量份为100份的固化剂和1～5份的促进剂在常温下混合第二时间得到组分b；将组分a和组分b按重量比为1:(0.2～0.5)混合后得到环氧树脂材料。
6、优选地，所述的苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈的质量比为(1～8):1:(0.05～0.2)，反应温度为40～100℃，反应压力为常压，反应时间为60～360min。
7、优选地，所述双酚型缩水甘油醚环氧树脂包括双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂中的至少一种。更优选地，双酚a型环氧树脂牌号包括但不限于e51、e54；双酚f型环氧树脂牌号包括但不限于npef-170。
8、优选地，所述活性稀释剂包括正丁基缩水甘油醚和丙烯酸缩水甘油醚中的至少一种。
9、优选地，所述流变剂包括气相二氧化硅和/或纳米碳酸钙。
10、优选地，所述偶联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
11、优选地，所述固化剂包括二乙烯三胺(deta)、三乙烯四胺(teta)、异佛尔酮二胺(ipda)的至少一种。
12、优选地，所述促进剂包括2-4咪唑和n，n-二甲基苄胺的至少一种。
13、优选地，所述第一温度为40～120℃，所述第二温度为常温，所述第一时间和所述第二时间均为5～30min。
14、现有文献对于树脂基体的增韧改性，研究最多的就是加入合成橡胶、热塑性树脂、纳米粒子等实现增韧目的，对于添加型增韧剂，基本都存在相容性问题，而且纳米粒子的大比表面积很容易在添加量过高时出现团聚，会影响到成型材料的综合性能。发明人经研究发现，低粘度的苯马树脂与环氧树脂具有优良的相容性，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：利用环氧树脂本身为材料进行改质，在提升韧性的同时，耐热性和强度保持率高，通过控制树脂、稀释剂、固化剂和促进剂的相对比例，可以结合rtm树脂传递模塑成型工艺，通过混料设计，调变树脂黏度、凝胶反应时间，形成适用于rtm工艺的环氧树脂配方。
技术特征：
1.一种增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈的质量比为(1～8):1:(0.05～0.2)，反应温度为40～100℃，反应压力为常压，反应时间为60～360min。
3.如权利要求1所述的增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述双酚型缩水甘油醚环氧树脂包括双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂中的至少一种。
4.如权利要求3所述的增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述双酚a型液体环氧树脂，牌号为e51或e54；所述双酚f型环氧树脂，牌号为npef-170。
5.如权利要求1所述的增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂包括正丁基缩水甘油醚和丙烯酸缩水甘油醚中的至少一种。
6.如权利要求1所述的增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述流变剂包括气相二氧化硅和/或纳米碳酸钙。
7.根据权利要求1所述的增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述偶联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
8.根据权利要求1所述的增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括二乙烯三胺(deta)、三乙烯四胺(teta)、异佛尔酮二胺(ipda)的至少一种。
9.根据权利要求1所述的增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述促进剂包括2-4咪唑和n，n-二甲基苄胺的至少一种。
10.根据权利要求1所述的增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述第一温度为40～120℃，所述第二温度为常温，所述第一时间和所述第二时间均为5～30min。
技术总结
本发明提供了一种增韧耐热碳纤维环氧树脂的制备方法。该方法以苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈为原料，通过聚合反应制备苯乙烯‑马来酸酐树脂，再分别将双酚型缩水甘油醚环氧树脂、苯乙烯‑马来酸酐树脂及活性稀释剂混合并熔融，依次加入流变剂、偶联剂，搅拌后冷却得到组分A；将固化剂和促进剂在常温下混合得到组分B；最后将组分A和组分B按一定重量比混合后得到环氧树脂材料。本发明技术方案通过低分子量苯乙烯‑马来酸酐复合环氧树脂的配方的优化应用可以有效解决环氧树脂韧性，耐热性和强度之间的矛盾。
技术研发人员：高晨曦,黄勇
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5