光引发剂的制作方法

背景技术：

1、近年来，由于大量光引发剂因有毒性或生殖毒性而被禁用，新型光引发剂(pi)的设计和开发日益受到关注。

2、进行了各种尝试来开发能够模仿标准光引发剂或者克服诸如黄变、更高的线速度、在led灯下固化等问题的新光引发剂。

3、不幸的是，当在标准应用中使用时，这些光引发剂也显示出一些限制，例如低表面固化，最重要的是，固化后黄变，这使得所述pi不适合用于涉及透明清漆的可聚合体系。

4、wo2015/010729公开了某些含有4-苯基二苯甲酮残基的多元醇，据说其具有一个或多个优点，包括减少迁移、气味和高反应性。

5、不幸的是，这些光引发剂在固化后仍然表现出高黄变和led灯下的反应性低。

6、因此，不断需要新的技术解决方案，从而能够在聚合过程中提供良好的性能，同时限制固化后的黄变。

7、发明目的

8、本发明的第一目的是提供新型光引发剂(pi)、其作为光引发剂的用途以及包含其的可光固化组合物。

9、本发明的另一目的是提供包含本发明新型pi的可光固化组合物。

10、本发明的另一个目的是提供使用本发明新型pi使烯键式不饱和化合物光固化的方法，以及通过所述方法制备的制品。

技术实现思路

1、令人惊讶地发现，与现有技术相比，某些光引发剂对uva、uvb和uvc波长范围、以及更优选地对发射在350至420nm范围内的led光源良好反应，同时保持低固化后黄变，这代表了技术进步。

2、事实上，众所周知，led灯下的良好性能总是伴随着高固化后黄变，这是非常不期望的。

3、根据本公开方面之一，本发明涉及下式(i)的化合物：

4、

5、其中

6、g是任选地乙氧基化和/或丙氧基化的单体、低聚或聚合多元醇g-(oh)n+p的残基；

7、n是1至8；

8、p是0至7；

9、n+p是2至8；

10、并且，z选自(i)、(ii)和(iii)：

11、

12、

13、其中

14、x、y和w各自独立地选自o、s和c(r2)(r3)；

15、r1选自：氢、卤素、取代或未取代的c1-c20烷基、c5-c7环烷基、c3-c12烯基、-o(c3-c12烯基)、-s(c3-c12烯基)、芳基、取代或未取代的c1-c22烷氧基、被一个或多个氧插入其中的c1-c50烷基、

16、c5-c17环烷氧基、芳氧基、取代或未取代的c1-20烷硫基、芳硫基、取代或未取代的(c1-c12烷基)2氨基、(c5-7环烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和n(c1-c12烷基)哌嗪基；

17、r2和r3各自独立地选自h、c1-c12烷基、oh和c1-c10烷氧基；

18、并且，波浪线表示与式(i)化合物的酮基连接的键。

19、如替代性实施方式所述，x、y和w选自：o、s、c(r2)(r3)和n(r4)，并且r4选自氢、取代或未取代的芳基和c1-c8烷基。

20、根据本发明，g-(oh)n+p选自单体多元醇、低聚物多元醇、聚合物多元醇及其混合物，其可以任选地乙氧基化和/或丙氧基化。

21、合适的单体多元醇和低聚物多元醇的示例是乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-丙二醇、1,2-己二醇、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺，甘油、二甘油、三甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(如山梨醇、甘露醇和木糖醇)及其混合物。

22、聚合物多元醇的示例为烷氧基化的化合物、多羟基聚醚(可以是脂肪族或芳香族)、多羟基聚酯、多羟基聚酰胺、多羟基聚酰亚胺、多羟基聚碳酸酯和苯乙烯-烯丙醇共聚物。

23、为实现本发明，烷氧基化的多元醇是特别优选的。该烷氧基化的多元醇的示例是已被烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化)的上文提及的单体多元醇和低聚物多元醇。

24、其他合适的示例是烷氧基化的线性或支化多胺，以及聚烷氧基化二胺，例如乙氧基化的乙二胺和乙氧基化的1,3-丙二胺。

25、在本发明的烷氧基化的化合物中，对氧化烯(alkylene oxide)有反应性的各基团可以带有0至15个烷氧基单元，优选1至6个烷氧基单元。

26、在优选的实施方式中，g-(oh)n+p选自单体多元醇和低聚多元醇。

27、在另一优选实施方式中，g-(oh)n+p选自已经乙氧基化和/或丙氧基化的单体多元醇和低聚多元醇。

28、优选地，g-(oh)n+p的数均分子量不大于1500da，更优选不大于1000da，最优选不大于800da。

29、优选地，g-(oh)n+p选自甘油、乙氧基化和/或丙氧基化甘油、二甘油、乙氧化基化和/或丙氧基化二甘油、三羟甲基丙烷、乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化和/或丙氧基化的双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化和/或丙氧基化的二季戊四醇、山梨醇、乙氧基化及/或丙氧基化山梨醇、三乙醇胺以及乙氧基化和/或丙氧基化三乙醇胺。

30、g-(oh)n+p的示例如下：

31、

32、目前以商标polyhol 3380(来自perstorp公司)销售；

33、

34、目前以商标aionico gl/609(来自蓝宝迪有限公司(lamberti spa)公司)或商标polyglycol g 500(来自科莱恩公司(clariant))销售；

35、其中(a)、(b)和(c)表示乙氧基单元的数量，其各自独立地为0至15，优选1至6；和

36、peg的重均分子量约为200kda。

37、优选地，n+p是2至8，并且更优选3至6。

38、优选地，n是1至6，优选2至6，更优选3至6，最优选3至5。

39、优选地，p是0至6，并且更优选0至3。

40、显然，当p不等于0时，式(i)的化合物具有游离的醇基。

41、优选地，r1是氢、卤素、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20烷硫基、取代或未取代的(c1-c12烷基)2氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基和n(c1-c12烷基)哌嗪基；更优选地，r1是氢或c1-c20烷基，最优选氢。

42、优选地，r2和r3都是氢。

43、根据优选的实施方式，z是(i)。

44、根据优选的实施方式，x是s、o，优选s。

45、根据优选的实施方式，z是(i)，并且x是s、o，优选s。

46、根据优选的实施方式，z是(iii)。

47、根据优选的实施方式，w是c(r2)(r3)。

48、根据优选的实施方式，z是(iii)，并且w是c(r2)(r3)。

49、根据优选的实施方式，z是(iii)，w是c(r2)(r3)，并且r2和r3都是氢。

50、当x、y或w是s时，硫氧化成砜或亚砜的形式也包含在本发明的保护范围内。

51、在本说明书中，表述“烷基”或“烷基基团”在没有不同说明的情况下，是指含有给定碳原子数的直链或支化的饱和烷基链，并且包括烷基基团中每种碳原子数的所有可能同分异构体，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。

52、“烯基”或“烯基基团”是指含有2至12个碳原子，优选c3至c12碳原子的不饱和基团，例如，其可以是烯丙基、甲代烯丙基或十一碳烯基。

53、表述“环烷基”或“环烷基基团”在没有不同说明的情况下是指脂族环，优选含有5或6个碳原子的脂族环，其可以是环戊基或环己基。

54、表述“芳基/芳香基”或“芳基基团/芳香基基团”包括但不限于，取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的萘基基团、蒽基基团、茚基基团、芴基基团，优选取代或未取代的苯基基团或取代或未替代的萘基基团。

55、表达“被一个或多个氧插入其间的c1-c50烷基”是指，如果存在多个氧原子，则所述氧原子由至少一个亚甲基彼此隔开，即氧原子是不连续的。优选地，氧原子被亚乙基或正亚丙基链隔开。优选地，存在1至20个氧原子，更优选2至18个氧原子。示例包括但不限于如下：–o-ch2-och3、-o-ch2ch2-och2ch3、-o-[ch2ch2o]vch3、-o-[ch2ch2o]voh、-o-[ch2ch2o]vch2ch3 、 -ch2-o-[ch2ch2o]vch3(v＝1-24) 、-o-[ch2ch2ch2o]poh 、 -o-[ch2ch2ch2o]pch3、-o-[ch2ch2ch2o]pch2ch3、-ch2-o-[ch2ch2ch2o]pch3(p＝1-16)。

56、当基团被定义为可“取代的”时，如果没有另外特别定义，本文中的术语“取代的”是指所述基团带有一个或多个取代基，所述取代基优选选自：卤素原子、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基或芳硫基、杂环基和含磷或含硅基团。更优选地，本文中的术语“取代的”是指选自以下的一个或多个基团：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、三氟甲基、氰基、乙酰基、乙氧羰基、羧基、羧酸根、氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、异丙氨基、二异丙氨基、环己基氨基、二环己基氨基、乙酰氨基、哌啶基、吡咯烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、羟基、乙酰氧基、-po3h、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正丙硫基、苯硫基、巯基、乙酰硫基、硫氰基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、二甲基磺酰基、磺酸酯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三甲基甲硅烷基、五甲基二甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三甲基甲锡烷基、呋喃基、噻吩基、吡啶基和吗啉基。在所述取代基中，优选供电子基团，如烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或苯氧基，甲基、乙基、异丙基、羟基、乙酰氧基、苯甲酰氧基等，或硫代烷基，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、丁硫基、戊硫基，或芳硫基，如苯硫基。

57、本发明的化合物可以根据任意合适的方法制备。例如，其可以通过如下过程制备：使化合物z-h(其中z如上文所定义)与邻苯二甲酸酐在合适的有机溶剂中、在路易斯催化剂的存在下进行反应，以得到式(ii)的化合物；然后使所述化合物(ii)与所需多元醇在合适的有机溶剂中、在对甲苯磺酸的存在下进行反应，以提供式(i)的化合物。

58、用于制备式(ii)的化合物的合适有机溶剂是例如卤代芳族溶剂，如氯苯。

59、用于制备式(i)的化合物的合适有机溶剂是例如芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯等。

60、本领域技术人员完全能够进行上述化学反应。

61、本发明方法的细节无论如何都记载于本说明书的实验部分。

62、根据本发明的特别优选的pi为以下物质：

63、

64、

65、

66、

67、

68、

69、字母(a)至(f)表示乙氧基单元的数量，并且其各自独立地为0至15，优选1至6。

70、在上述化合物中，优选：

71、-其中z是(i)且x是s的那些化合物；以及

72、-其中z是(iii)且x是ch2的那些化合物。

73、根据本公开方面中的另一方面，本发明涉及一种可光聚合组合物，其包含：

74、a)基于组合物的总含量，50至99.9重量％、优选70至98.9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；

75、b)基于组合物的总含量，0.1至35重量％，优选0.1至20重量％，更优选0.2至15重量％的至少一种如上限定的式(i)的化合物；和

76、c)基于组合物的总含量，0至20重量％、优选0至15重量％、更优选0.2至15重量％的促进剂和/或共引发剂。

77、根据本发明，术语“光固化”和“光聚合”以及相关术语是同义词。

78、本文的表述“基于组合物的总含量”是指任意一种组分的重量％量都是相对于组合物中所有组分(包括任意可能的其它附加组分(除了上述a)、b)和c)之外)的重量之和进行计算的，但在计算所述重量百分比时不考虑组合物中可能存在的水和/或溶剂。

79、根据本公开方面中的另一方面，本发明涉及一种用于使可光聚合组合物、涂料、粘合剂和油墨光固化的方法，所述方法包括：

80、i 提供如上限定的可光聚合组合物；

81、ii. 将所述可光聚合组合物涂覆或印刷到基材上，和

82、iii.用光源对所述基材上的所述涂覆或印刷的组合物进行光固化。

83、根据本公开方面中的另一方面，本发明涉及一种用于三维打印的方法，该方法包括用光源使包含如上限定的可光聚合组合物的混合物光固化。

84、根据本公开方面中的另一方面，本发明涉及通过本发明方法获得的制品。

85、根据优选实施方式，用于本发明的方法的可光聚合组合物至少包含上文限定的组分(a)、(b)和(c)，更优选的是至少包含上文限定的组分(a)、(b)、(c)和(d)。

86、与现有技术的pi相比，特别是与wo2015/010729中公开的pi相比，本发明的pi显示出显著更低的黄变指数，这将在下面的实验部分中得到证明。

87、本发明的光引发剂可以用于包含烯键式不饱和化合物(a)的可光固化组合物。所述不饱和化合物(a)可含有一个或多个烯双键。它们可以是低分子量(单体)化合物或高分子量(低聚)化合物。

88、合适的具有一个双键的低分子量单体(单体化合物)的示例是烷基或羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基-、乙基-、丁基-、2-乙基己基-、2-羟乙基-或异冰片基丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。其他示例是用硅或氟改性的树脂，例如有机硅丙烯酸酯。这些单体的其他示例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-取代的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(例如异丁基乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯)。

89、具有多于一个双键的单体的示例是乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、4,4'-双-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、丁二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三-(2-丙烯酰乙基)酯。

90、高分子量(低聚)多不饱和化合物的示例是丙烯酸酯化的(acrylated)环氧树脂、丙烯酸酯化的或含乙烯基醚或含环氧基团的聚酯、丙烯酸酯化的聚氨酯或丙烯酸酯化的聚醚。不饱和低聚物的其他示例是不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备并且具有约500da至3,000da的分子量。此类不饱和低聚物也可称为预聚物。

91、特别适用于实施本发明的化合物(a)的示例是烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链或侧基中含有烯键式不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、烷基树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，及其混合物。

92、用于制备上述酯的不饱和羧酸或酸酐的说明性示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸(例如亚麻酸和油酸)。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

93、也可被酯化的多元醇的示例是芳族、脂族和脂环族多元醇，优选脂族和脂环族多元醇。

94、芳族多元醇是例如对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷以及酚醛清漆和甲阶酚醛树脂(resoles)。可被酯化的聚环氧化物包括基于所述多元醇的那些，尤其是芳族多元醇与表氯醇之间的反应产物。也适合作为多元醇的是在聚合物链或侧基中含有羟基基团的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其他合适的多元醇是带有羟基末端基团的低聚酯。

95、脂族和脂环族多元醇的示例包括优选含有2至12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200da至1,500da的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基-乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。

96、其他合适的烯键式不饱和化合物(a)是由不饱和羧酸和优选具有2-6个、优选2-4个氨基基团的芳族、脂族和脂环族多胺获得的不饱和多(聚)酰胺。此类多胺的示例是：乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二氨基环己烷、异弗尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-(β-氨基乙基)醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及二(β-氨基乙氧基)-乙烷和二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合适的多胺是可在侧链中含有附加氨基基团的聚合物和共聚物，以及含有氨基端基的低聚酰胺。

97、此类不饱和多(聚)酰胺的具体示例是：亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷和n-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。

98、不饱和聚氨酯也适合作为组分(a)实施本发明，例如衍生自饱和或不饱和二异氰酸酯以及不饱和或饱和二醇的那些。也可使用聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物。

99、合适的单体包括，例如烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。

100、在侧链中具有不饱和(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也可用作组分(a)。这些聚合物通常可以是基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已经用(甲基)丙烯酸进行酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物；和已经用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。

101、根据一个优选的实施方式，光固化组合物还包含共引发剂(c)，也称为促进剂。

102、合适的促进剂/共引发剂(c)的示例是醇、硫醇、硫醚、胺或醚，其具有与膦、二硫化物和杂原子相邻的碳键合的有效氢(可供反应的氢)，例如，如ep 438123和gb 2 180 358中所述的。

103、胺促进剂/共引发剂的合适示例包括但不限于脂族、脂环族、芳族、芳基-脂族、杂环、低聚或聚合胺。它们可以是伯胺、仲胺或叔胺，例如丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄基二甲基胺、二环己胺、n-苯基甘氨酸、三乙胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、二甲基氨基苯甲酸的酯、米氏酮(4,4'-双二甲基氨基二苯甲酮)及其衍生物。

104、可以使用胺改性的丙烯酸酯化合物作为胺促进剂/共引发剂；此类胺改性的丙烯酸酯的示例包括通过与伯胺或仲胺反应改性的丙烯酸酯，其描述于us 3,844,916、ep280222、us 5,482,649或us 5,734,002中。

105、多官能胺和聚胺衍生物也适合作为共引发剂，一些示例是igm树脂公司(igmresins b.v.)的asa、来自自拉恩a.g.公司(rahn a.g.)的ab-2、来自兰姆森有限公司(lambson limited)的7040或us2013/0012611中描述的那些。

106、本发明的可光固化组合物还可以包含以下组分中的一种或多种：除了化合物(a)、(b)和(c)(当存在时)之外的(d)光敏剂和/或(e)其它光引发剂和/或者(f)常规添加剂。

107、本发明的可光固化组合物还可以配制为进一步包含水和/或溶剂(例如有机溶剂)的组合物。

108、基于组合物的总含量，光敏剂(d)的存在量可为0.01至15重量％，优选0.01至10重量％。

109、光敏剂的示例是本领域常用的那些，芳族羰基化合物，例如二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、蒽醌类、香豆素类和和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、二苯乙烯酮和3-(芳酰亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌以及曙红(eosin)、罗丹明和赤藓红染料。

110、噻吨酮类的示例是噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-苯磺酰噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、n-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、n-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、n-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧羰基-1-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9h-噻吨酮-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙胺鎓氯化物(propanaminium chloride)，或专利申请pct/ep2011/069514中描述的那些，例如，正十二烷基-7-甲基-噻吨酮-3-羧酸酯和n,n-二异丁基-7-甲基-噻吨酮-3-脲。也合适的是聚合噻吨酮衍生物(例如目前igm树脂公司的tx、拉恩a.g.公司的tx-1、兰姆森有限公司的7010那些)。

111、二苯甲酮类的示例是二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二乙氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰-n,n,n-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙铵氯化物一水合物，4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-n,n-二甲基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧乙基-苯甲铵氯化物，或us9938231中描述的那些(例如igm树脂公司的991)。

112、合适的还有聚合二苯甲酮衍生物(例如目前igm树脂公司的bp、2702和682，拉恩a.g.公司的bp-2，以及兰姆森有限公司的7005那些)。

113、3-酰基香豆素衍生物的示例是3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3,3'-羰基-双[5,7-二(丙氧基)香豆素]、3,3'-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-异丁酰基-1,7-二甲氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-苯甲酰)香豆素、5,7-二甲氧基-3(1-苯甲酰)-香豆素、3-苯甲酰苯并[f]香豆素、7-二乙氨基-3-噻吩酰香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素，或ep2909243和wo2017216699中描述的那些。

114、3-(芳酰亚甲基)噻唑啉的示例是3-甲基-1,2-苯甲酰亚甲基-β-苯并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亚甲基-β-苯并噻唑啉。

115、其他芳族羰基化合物的示例是苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、偶苯酰(benzil)，例如wo 2013/164394中描述的那些，2-乙酰萘、2-萘醛、9,10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、呫吨酮、2,5-双(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮、α-(对二甲氨基亚苄基)、酮类，例如2-(4-二甲氨基-亚苄基)-茚满-1-酮或3-(4-二甲氨基苯基)-1-茚满-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰亚胺、n-甲基-3,5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺。

116、特别优选的是噻吨酮类(thioxanthones)、香豆素类(coumarins)和3-酰基香豆素类(3-acylcoumarins)。

117、观察到上述组分(d)增加了光引发剂(b)的活性而不缩短组合物的保质期。此外，此类组合物具有特殊的优点，即适当选择光敏剂(d)可以使光引发剂(b)的光谱敏感性转移到任何所需的波长区域。本领域技术人员能够选择合适的光敏剂(d)以使光引发剂(b)在任何期望的波长区域起作用。

118、其他可能的光引发剂(e)的存在量可以占组合物总含量的0.5-15重量％，优选占组合物的1-10重量％。

119、其他合适的光引发剂(e)的示例是樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟基酮、α-氨基酮、4-芳酰基-1,3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苄基缩酮，例如苄基二甲基缩酮，酮砜，例如1-[4-[(4-苯甲酰基-苯基)-硫代]-苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基-苯基)-磺酰基]-丙-1-酮(1001，来自igm树脂公司)，3-酮香豆素，例如，如ep2909243和wo2017216699中所述的，苯基乙醛酸及其衍生物，二聚苯基乙醛酸，过酸酯，例如二苯甲酮四羧酸过酸酯，例如，如ep126 541中所述的，酰基膦光引发剂(可选自单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三酰基氧化膦和多官能单或双酰基氧化膦)，卤代甲基三嗪，六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如邻氯六苯基双咪唑与2-巯基苯并噻唑、二茂铁化合物或二茂钛的组合，例如二环戊二烯基-双(2,6-二氟-3-吡咯并-苯基)钛、o-酰肟酯光引发剂。

120、α-羟基酮和α-氨基酮的示例是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮，2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉-1-丁酮)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，以及(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)。

121、o-酰基肟酯光引发剂的示例是1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)或gb 2339571中描述的那些。

122、酰基膦光引发剂的示例包括但不限于：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二戊基氧基苯基)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸甘油乙氧基化三酯(来自igm树脂公司的tp)。

123、基于卤代甲基三嗪的光引发剂的示例是2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪。

124、当根据本发明的可光固化组合物用于杂化体系(在这方面是指自由基和阳离子固化体系的混杂)时，也可以使用阳离子光引发剂作为另外的光引发剂(e)。合适的阳离子光引发剂的示例是芳族硫鎓盐、磷鎓盐或碘鎓盐，如见述于例如us4,950,581中，或环戊二烯基芳烃-铁(ii)络合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)六氟磷酸铁(ii)或基于肟的光潜酸，例如，如见述于gb 2 348 644、us4,450,598、us4,136,055、wo 00/10972和wo 00/26219。

125、根据本发明的光固化组合物还可以包含基于组合物的总含量为0至10％的常规添加剂。添加剂(f)可以是，例如，热引发剂、粘合剂、稳定剂及其混合物。

126、添加剂的选择取决于所讨论的使用领域和该领域所需的特性。上述添加剂(f)是本领域已知的并相应地以本领域常规使用的量使用。

127、例如，特别是在着色组合物的情况下，该组合物还可包含，作为附加添加剂(f)的，热引发剂，即在加热时形成自由基的化合物，例如偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮杂二烯(pentazadiene)或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸盐，例如叔丁基氢过氧化物，如例如ep245 639中描述的。

128、也可以将粘合剂添加至本发明的可光固化组合物中。当可光固化化合物是液体或粘性物质时，粘合剂的添加是特别有利的。基于组合物的总含量(不包括可能的水和溶剂)，粘合剂的量可以是例如5至60重量％，优选10至50重量％。粘合剂的选择是根据使用领域和其所需的性质做出的，例如在水性和有机溶剂体系中的显影性、对基材的粘附性和对氧的敏感性。

129、合适的粘合剂是，例如是具有约5,000da至2,000,000da、优选10,000da至1,000,000da的重均分子量(mw)的聚合物。示例性的例子为：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶，聚醚例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃，例如聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚合物，例如，聚己内酰胺和聚(己二酰己二胺)，聚酯，例如，聚(乙二醇对苯二甲酸酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)。

130、合适的稳定剂是，例如热抑制剂，例如对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯酚、β-苯(benzol)或空间位阻酚，例如2,6-二(叔丁基)-对甲酚，其可防止过早聚合。为了提高暗储存稳定性，可以使用例如铜化合物，例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或羟胺衍生物，例如n,n-二乙基羟胺。为了在聚合过程中排除大气中的氧气，可以添加石蜡或类似的蜡状物质，这些物质不溶于聚合物，在聚合开始时迁移到表面并形成透明的表面层，防止空气进入。

131、还可以添加光稳定剂，例如uv吸收剂，例如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酸酰胺或羟苯基-s-三嗪类。可以使用或不使用空间位阻胺(hals)的情况下，单独使用或以混合物的形式使用此类组分。

132、根据本发明的可光固化组合物还可以包含光还原性染料作为进一步的添加剂(f)，例如呫吨(xanthene)、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料，和/或可辐射裂解的三卤代甲基化合物。例如，这些化合物见述于ep445624中。

133、取决于预期用途，其他常用添加剂(f)为光学增白剂、填料、颜料(白色和有色颜料)、着色剂、抗静电剂、润湿剂或流动改进剂。也可以使用本领域常用的添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和粘合增强剂。

134、除了上述组分之外，本发明的组合物中还可以存在其他组分。

135、也可以将本领域常用的链转移剂添加到根据本发明的组合物中。示例是硫醇类、胺类和苯并噻唑。

136、本发明的组合物还可以包含着色剂和/或有色颜料。取决于预期用途，可以使用无机和有机颜料。此类添加剂是本领域技术人员所熟知的；一些示例是炭黑、铁氧化物，例如氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的示例是单偶氮或双偶氮颜料，及其金属络合物、酞菁颜料、多环颜料，例如二萘嵌苯、蒽醌、硫靛蓝、喹吖啶酮或三苯甲烷颜料，以及二酮-吡咯并-吡咯、异吲哚啉酮，例如四氯异吲哚啉酮、异吲哚啉、二噁嗪、苯并咪唑酮和喹酞酮颜料。颜料可以在制剂中单独使用或混合使用。

137、取决于预期用途，颜料可以以本领域常用的量添加到制剂中，例如基于组合物的总重量，以0.1至30重量％或10％至25重量％的量添加。

138、该组合物还可包含，例如，种类极多的有机着色剂。例如偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属络合物染料。基于组合物的总重量，常规浓度为，例如0.1至20重量％，尤其是1至5重量％。

139、本发明的可光固化组合物可包含水。

140、本发明的可光固化组合物适用于多种目的，例如作为印刷油墨(例如丝网印刷油墨、柔性版印刷油墨、胶版印刷油墨和喷墨印刷油墨)，作为透明涂层、作为有色涂层(例如用于木材或金属)，作为粉末涂料，作为涂料尤其是用于纸张、木材、金属或塑料，作为可日光固化涂料用于标记结构和道路、用于照相复制过程、用于全息记录材料、用于图像记录过程或用于生产可以使用有机溶剂或使用水性碱性介质显影的印版、用于丝网印刷掩模的生产，作为牙科填充化合物，作为粘合剂，作为压敏粘合剂，作为层压树脂，作为光致抗蚀剂(例如电抗蚀剂)，作为蚀刻抗蚀剂或永久抗蚀剂，液体和干膜，作为可光结构化的电介质，以及作为电子电路的阻焊剂，在下述过程中作为用于任何类型显示屏的滤色器生产或结构创建的抗蚀剂：等离子显示器和电致发光显示器的制造，光开关、光栅(干涉光栅)的生产，通过本体固化(透明模具中的紫外固化)或根据立体光刻工艺制造三维物品(如在例如us4,575,330中所述)，在制造复合材料(例如，可包括玻璃纤维和/或其他纤维和其他辅助剂的苯乙烯聚酯)和其他本领域技术人员熟知的三维印刷方法中，电子部件的涂覆或密封，或作为光纤的涂层。

141、本发明的可光固化组合物还适用于生产光学透镜(例如隐形眼镜或菲涅尔(fresnel)透镜)，以用于医疗器械、辅助器具或植入物的制造，或用于干膜漆。

142、本发明的可光固化组合物还适用于制备具有热致性质的凝胶。此类凝胶见述于例如de 19700064和ep 678534。

143、包含式(i)化合物或包含本发明的可光固化组合物的制品代表了本发明的另一主题。

144、根据本发明的化合物和组合物还可以用作可辐射固化的粉末涂料的自由基光引发剂或光引发体系。

145、根据本发明的可光固化组合物适用于，例如，作为涂料用于多种基材，例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃和乙酸纤维素，尤其是膜形式)，以及金属(例如al、cu、ni、fe、zn、mg或co和gaas、si或sio2)，这些基材上要施加保护层或要施加图像，例如通过成像曝光。

146、根据本发明的方法可以使用大量不同种类的光源，光源发射的波长为约200nm至约800nm。点光源和平面辐射器(灯毯)都适用。示例是：炭弧光灯、氙弧光灯、中压汞弧光辐射源、高压汞弧光辐射源和低压汞弧光辐射源、(在适当情况下掺杂金属卤化物)的灯(金属卤化物灯)、微波激发金属蒸气灯、准分子灯、超光化荧光灯管、荧光灯、氩气白炽灯、闪光灯、摄影泛光灯、发光二极管(led)、电子束、x-射线和激光。

147、根据一个实施方式，所述光源包括在uva、uvb和uvc范围中的至少一个范围内的uv光。

148、根据一个优选的实施方式，所述光源是led源，特别优选的是以365nm至420nm的波长发射的led光源，更优选以365nm、385nm和395nm的波长发射的led光源。

149、根据本发明，灯和待暴露的基材之间的距离可以根据预期用途以及灯的类型和强度而变化，例如0.1cm至150cm，优选1cm至50cm。

150、所述可光聚合组合物还可以施加在已经包含涂覆或印刷层的基材上。在用所述光源对所述可光聚合组合物进行光聚合之后，所述可光聚合组合物可以与一种或多种适于印刷或涂覆的组合物套印或套涂。

151、通过所述涂覆或印刷方法将所述可光聚合组合物施加到所述基材上，并通过所述光源进行光聚合，再通过或不通过进一步涂覆或印刷对制品进行进一步加工，从而得到的制品代表了本发明的另一主题。

152、如上所述，我们惊奇地发现，与现有技术相比，式(i)化合物在uva、uvb和uvc波长下具有非常高的反应性，保持低固化后黄变。新化合物在led灯和汞灯下对透明和着色体系的表面固化效果都有很大改善。

153、下文将通过以下实施例详细说明本发明，这些实施例是说明性的而非限制性的。

154、实验部分

155、如果化学名称与本文所示的化学结构不一致，则以化学结构为准。

156、用bruker ascend 300mhz nmr谱仪记录1h-nmr谱。

157、字母(a)至(f)表示乙氧基单元的数量。

158、中间体1

159、

160、向90毫升氯苯中的5.00克(26.843毫摩尔)二苯硫醚和3.98克(26.870毫摩尔)邻苯二甲酸酐的冰冷却混合物中，小心地分批加入7.15克(53.622毫摩尔)无水氯化铝。将反应混合物在室温下搅拌1.5小时，然后倒入冰/稀盐酸中。混合物用乙酸乙酯萃取，并且分离有机层，用1m盐酸洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，通过在真空下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。通过用甲苯结晶来纯化粗产物，得到6.55g白色固体(产率73％)。

161、1h-nmr(dmso-d6,δppm):7.24(d,2h),7.40(dd,1h),7.46-7.56(m,7h),7.61-7.74(m,2h),7.99(dd,1h)。

162、中间体2

163、

164、向270毫升氯苯中的15.00克(90.242毫摩尔)芴和13.36克(90.197毫摩尔)邻苯二甲酸酐的冰冷却混合物中，小心地分批加入24.07克(180.516毫摩尔)无水氯化铝。将反应混合物在室温下搅拌1.5小时，然后倒入冰/稀盐酸中。用270ml乙酸乙酯处理所形成的半固体产物，滤出所获得的固体。分离滤液，用1m盐酸洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，通过在真空下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。将所获得的粗产物与之前过滤的固体混合，悬浮在200ml甲苯中，在回流和剧烈搅拌下洗涤30分钟。然后，使混合物冷却并进行过滤，得到27.26g白色固体(产率96％)。

165、1h-nmr(dmso-d6,δppm):3.99(s,2h),7.38-7.48(m,3h),7.60-7.76(m,4h),7.86(s,1h),7.98-8.04(m,3h)。

166、中间体3

167、

168、向250毫升氯苯中的15.00克(88.126毫摩尔)二苯醚和13.05克(88.104毫摩尔)邻苯二甲酸酐的冰冷却混合物中，小心地分批加入23.50克(176.241毫摩尔)无水氯化铝。将反应混合物在室温下搅拌1.5小时，然后倒入冰/稀盐酸中。混合物用乙酸乙酯萃取，并且分离有机层，用1m盐酸洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，通过在真空下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。通过用甲苯结晶来纯化粗产物，得到23.25g白色固体(产率83％)。

169、1h-nmr(dmso-d6,δppm):7.03(d,2h),7.14(m,2h),7.25(m,1h),7.38-7.49(m,3h),7.62-7.75(m,4h),7.98(dd,1h)。

170、中间体4

171、

172、向85毫升氯苯中5.15克(24.491毫摩尔)9,9-二甲基呫吨和3.63克(24.507毫摩尔)邻苯二甲酸酐的冰冷却混合物中，小心地分批加入6.53克(48.973毫摩尔)无水氯化铝。将反应混合物在室温下搅拌1.5小时，然后倒入冰/稀盐酸中。混合物用乙酸乙酯萃取，并且分离有机层，用1m盐酸洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，通过在真空下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。通过用甲苯结晶来纯化粗产物，得到7.15g白色固体(产率81％)。

173、1h-nmr(dmso-d6,δppm):1.58(s,6h),7.09-7.20(m,3h),7.28(m,1h),7.38-7.46(m,2h),7.58(dd,1h),7.62-7.78(m,2h),7.93(d,1h),8.00(dd,1h)。

174、中间体5

175、

176、向250毫升氯苯中15.00克(76.817毫摩尔)9-乙基咔唑和5.69克(38.415毫摩尔)邻苯二甲酸酐的冰冷却混合物中，小心地分批加入5.12克(38.398毫摩尔)无水氯化铝。反应混合物在室温下搅拌1小时，然后反应再次进行冷却，并依次加入另外的2.84克(19.174毫摩尔)邻苯二甲酸酐和2.56克(19.199毫摩尔)无水氯化铝。反应混合物在室温下搅拌另外1小时，然后反应再次进行冷却，并依次加入另外的1.42克(9.587毫摩尔)邻苯二甲酸酐和1.28克(9.600毫摩尔)无水氯化铝。将反应混合物在室温下搅拌另外1小时，然后倒入冰/稀盐酸中。混合物用乙酸乙酯萃取，并且分离有机层，用1m盐酸洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，通过在真空下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。所获得的粗产物悬浮在250ml甲苯中，在回流和剧烈搅拌下洗涤30分钟。然后，使混合物冷却，并滤出固体。所获得的固体悬浮在200ml甲苯中，再次在回流和剧烈搅拌下洗涤24小时。然后，使混合物冷却并进行过滤，得到7.61g白色固体(产率33％)。

177、1h-nmr(dmso-d6,δppm):1.34(t,3h),4.49(q,2h),7.23(t,1h),7.44-7.55(m,2h),7.64-7.77(m,5h),8.01(dd,1h),8.20(d,1h),8.50(d,1h)。

178、中间体6

179、

180、向200毫升氯苯中的15.00克(61.145毫摩尔)三苯基胺和4.53克(30.583毫摩尔)邻苯二甲酸酐的冰冷却混合物中，小心地分批加入4.07克(30.523毫摩尔)无水氯化铝。反应混合物在室温下搅拌1小时，然后反应再次进行冷却，并依次加入另外的2.27克(15.325毫摩尔)邻苯二甲酸酐和2.04克(15.299毫摩尔)无水氯化铝。反应混合物在室温下搅拌另外1小时，然后反应再次进行冷却，并依次加入另外的1.89克(12.760毫摩尔)邻苯二甲酸酐和1.70克(12.749毫摩尔)无水氯化铝。反应混合物在室温下再搅拌1小时，并倒入400ml冰/水中。混合物用乙酸乙酯萃取，并且分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，通过在真空下蒸馏除去溶剂，得到粗产物。粗产物在硅胶(甲苯/乙酸乙酯50:50)上进行快速柱色谱法，获得7.85g黄色固体(产率34％)。

181、1h-nmr(dmso-d6,δppm):6.83(d,2h),7.10-7.28(m,6h),7.33-7.43(m,5h),7.49(d,2h),7.56-7.71(m,2h),7.97(dd,1h)。

182、实施例1

183、

184、将3.00克(8.972mmol)中间体1、1.52克(羟基n°364/g)多元醇3380(购自perstorp公司)和0.171克(0.899mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得4.35g无色油状物(产率100％)。

185、1h-nmr(dmso-d6,δppm):0.70(m,3h),1.18(m,2h),3.00-3.70(m,33h),3.85-4.35(m,5h),7.10-7.32(m,5h),7.32-7.60(m,20h),7.60-7.85(m,5h),7.85-8.02(m,2.5h)。

186、实施例2

187、

188、将3.00克(9.424mmol)中间体3、0.918克(羟基n°634/g)多元醇4640(购自perstorp公司)和0.179克(0.941mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得3.74g灰白色(pale)油状物(产率100％)。

189、1h-nmr(dmso-d6,δppm):2.98-3.70(m,5.7h),3.81-4.35(m,2h),6.80-7.28(m,5h),7.30-7.80(m,7h),7.80-8.06(m,1h)。

190、实施例3

191、

192、将3.00克(9.424mmol)中间体3、1.56克(羟基n°370/g)aionico gl/609(购自蓝宝迪公司)和0.179克(0.941mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得4.39g灰白色(pale)油状物(产率100％)。

193、1h-nmr(dmso-d6,δppm):3.03-3.78(m,11.45h),4.00-4.38(m,2h),6.91-7.20(m,4h),7.32-7.57(m,4h),7.57-7.86(m,4h),7.86-8.03(m,1h)。

194、实施例4

195、

196、将3.00克(8.371mmol)中间体4、1.39克(羟基n°370/g)aionico gl/609(购自蓝宝迪公司)和0.159克(0.836mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得4.24g灰白色(pale)油状物(产率100％)。

197、1h-nmr(dmso-d6,δppm):1.60(m,6h),3.05-3.75(m,11.5h),3.91-4.30(m,2h),7.00-7.32(m,3h),7.36-7.60(m,3h),7.60-7.85(m,3h),7.88-8.03(m,2h)。

198、实施例5

199、

200、将3.00克(9.544mmol)中间体2、1.66克(羟基n°370/g)aionico gl/609(购自蓝宝迪公司)和0.182克(0.957mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得4.49g灰白色(pale)油状物(产率100％)。

201、1h-nmr(dmso-d6,δppm):3.05-3.78(m,10.15h),3.79-4.35(m,4h),7.28-7.81(m,7h),7.81-8.08(m,4h)。

202、实施例6

203、

204、将3.00克(7.625mmol)中间体6、1.27克(羟基n°370/g)aionico gl/609(购自蓝宝迪公司)和0.145克(0.762mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得3.70g黄色油状物(产率90％)。

205、1h-nmr(dmso-d6,δppm):3.10-3.78(m,11.55h),4.00-4.56(m,2h),6.70-7.54(m,15h),7.54-8.00(m,3h)。

206、实施例7

207、

208、将3.00克(9.544mmol)中间体2、2.14克(羟基n°370/g)山梨烯re/20(购自蓝宝迪公司)和0.182克(0.957mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得4.96g棕黄色油状物(产率100％)。

209、1h-nmr(dmso-d6,δppm):3.00-3.75(m,14.47h),3.78-4.30(m,4h),7.26-7.81(m,7h),7.81-8.06(m,4h)。

210、实施例8

211、

212、将3.00克(8.972mmol)中间体1、1.50克(羟基n°370/g)aionico gl/609(购自蓝宝迪公司)和0.171克(0.899mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得4.34g灰白色(pale)油状物(产率100％)。

213、1h-nmr(dmso-d6,δppm):3.05-3.75(m,11.6h),4.00-4.30(m,2h),7.10-7.83(m,12h),7.83-8.03(m,1h)。

214、实施例9

215、

216、将3.00克(8.737mmol)中间体5、1.52克(羟基n°370/g)aionico gl/609(购自蓝宝迪公司)和0.166克(0.873mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得4.28g橙黄色油状物(产率98％)。

217、1h-nmr(dmso-d6,δppm):1.25(m,3h),2.90-3.79(m,10.15h),3.90-4.62(m,4h),7.04-7.29(m,1h),7.30-7.82(m,7h),7.82-8.58(m,3h)。

218、实施例10

219、

220、将3.00克(8.972mmol)中间体1、0.942克(4.710mmoles)聚乙二醇(平均摩尔重量200)和0.171克(0.899mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得3.78g无色油状物(产率100％)。

221、1h-nmr(dmso-d6,δppm):3.20-3.75(m,6.4h),4.00-4.38(m,2h),7.10-7.83(m,12h),7.88-8.02(m,1h)。

222、实施例11

223、

224、将3.00克(9.544mmol)中间体2、1.000克(5.000mmoles)聚乙二醇(平均摩尔重量200)和0.182克(0.957mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得3.83g灰白色(pale)油状物(产率100％)。

225、1h-nmr(dmso-d6,δppm):3.15-3.75(m,4.4h),3.80-4.38(m,4h),7.30-7.53(m,3h),7.53-7.82(m,4h),7.87(m,1h),7.90-8.07(m,3h)。

226、实施例12

227、

228、将3.00克(9.544mmol)中间体2、1.691克(羟基n°364/g)多元醇3380(购自perstorp公司)和0.182克(0.957mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得4.52g灰白色(pale)油状物(产率100％)。

229、1h-nmr(dmso-d6,δppm):0.44-0.91(m,3h),1.00-1.45(m,2h),2.88-3.75(m,33.5h),3.76-4.38(m,9h),7.30-7.44(m,4.5h),7.44-7.81(m,11.25h),7.81-8.09(m,9h)。

230、实施例13

231、

232、将3.00克(8.972mmol)中间体1、1.645克(3.290mmoles)聚乙二醇g500(购自科莱恩公司)和0.171克(0.899mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1的混合物)、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得4.48g灰白色(pale)油状物(产率100％)。

233、1h-nmr(dmso-d6,δppm):3.05-3.75(m,13h),4.00-4.40(m,2h),7.10-7.84(m,12h),7.86-8.02(m,1h)。

234、实施例14

235、

236、将3.00克(9.544mmol)中间体2、1.829克(3.658mmoles)聚乙二醇g500(购自科莱恩公司)和0.182克(0.957mmol)一水合对甲苯磺酸在5ml甲苯中混合并回流，直至通过共沸蒸馏去除所有的水。然后使反应冷却，用乙酸乙酯稀释，并依次用30毫升碳酸氢钠饱和溶液/水(1:1)的混合物、30毫升碳酸氢钠饱和溶液和30毫升水洗涤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸馏除去溶剂，获得4.66g灰白色(pale)油状物(产率100％)。

237、1h-nmr(dmso-d6,δppm):3.05-3.75(m,11.7h),3.80-4.36(m,4h),7.28-7.82(m,7h),7.82-8.06(m,4h)。

238、比较例1

239、

240、比较例1如wo2015/010729公开进行合成。

241、测试实施例1

242、黄度指数

243、使用byk色标卡45/0以黄度指数(yi)来测量黄变。用于测试的样品按如下制备：在含有50重量％的photomer 6577、15重量％的photomer 4335、15重量％的photomer 4666和20重量％的photomer 4172的配方中，加入3重量％的光引发剂、3重量％的共引发剂(esacure a198)和0.5重量％的omnirad itx(来自igm resins b.v)，并在60℃下搅拌1小时。使用棒式涂布机将由此获得的制剂以12微米的厚度铺展在漆纸板上，并用led灯(16w/cm2)以达到表干的最大速度固化。然后，黄变测量为黄度指数(yi)，结果如表1所示。

244、表1

245、 <![cdata[uv led灯395nm(16w/cm²)]]> 黄度指数 实施例1 8.26 实施例2 8.14 实施例3 8.14 实施例4 7.97 实施例7 8.12 实施例8 8.03 实施例12 8.59 实施例10 8.53 实施例13 8.59 比较例1 10.01

246、上述测试证实，与对比化合物相比，式(i)的化合物在固化后令人惊讶地显示出非常低的黄变，在某些情况下，黄度指数甚至低2点，这是一个特别显著的结果。

247、测试实施例2

248、汞灯下青色胶印油墨的通体固化

249、通过以下方式来制备测试制剂：将光引发剂以3重量(wt)％的浓度溶解在工业青色胶印油墨中。在组合物中加入相同的量(3重量％)的共引发剂(esacure a198)。在50℃下用机械搅拌器将试验制剂均化1小时，并使用igt repro-测试仪(tester)设备将其以1.5微米的厚度施加在的白色纸板上。制剂使用汞灯(160w/cm)进行固化。

250、通体固化测试是在规定速度下获得的完全油墨固化的测量，并通过“拇指扭转压力测试”进行检查。更高的速度对应更高的反应性。

251、结果如表2所示。

252、表2

253、 光引发剂 通体固化(m/min) 实施例11 80 比较例1 55

254、这一结果也证实了本发明光引发剂的非常好的性能。

255、测试实施例3

256、led 365nm灯下青色胶印油墨的表面固化

257、通过以下方式来制备测试制剂：将光引发剂以3重量％的浓度溶解在工业青色胶印油墨中。在组合物中加入相同量(3重量％)的共引发剂(esacure a198)和0.5重量％的omnirad itx。在50℃下用机械搅拌器将试验制剂均化1小时，并使用igt repro-测试仪(tester)设备将其以1.5微米的厚度施加在的白色纸板上。制剂使用led 365nm灯(12w/cm2)进行固化。

258、考虑以100米/分钟速度行进以获得干燥表面的行进数值来进行评估(棉花测试)。行进数值越小，表面固化越好。

259、结果如表3所示。

260、表3

261、

262、该测试也证实，式(i)化合物比现有技术的对比化合物更高效。

技术特征：

1.一种式(i)的化合物：

2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，g-(oh)n+p选自：单体多元醇、低聚物多元醇、聚合物多元醇及其混合物，其可以任选地乙氧基化和/或丙氧基化,其中，

3.如权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于，z是(i)或(iii)。

4.如权利要求1所述的化合物，z是(i)，并且x是s或o；或者z是(iii)，并且w是c(r2)(r3)。

5.一种可光聚合组合物，其包含：

6.如权利要求5所述的可光聚合组合物，其还包含以下组分中的一种或多种：

7.一种用于对可光聚合组合物、涂料、粘合剂和油墨进行光固化的方法，所述方法包括：

8.一种用于三维打印的方法，其包括提供如权利要求5或6所述的可光聚合组合物，以及用光源使所述组合物光固化。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述光源包括在uva、uvb和uvc范围中的至少一个范围内的uv光。

10.如权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述光源是发射范围在350至420nm的led光源。

11.如权利要求7、9或10中任一项所述的方法，其还包括在使可光聚合组合物光聚合之前将其施加至基材的步骤。

12.一种制品，其通过如权利要求7-11中任一项所述的方法获得。

技术总结
本发明涉及具有改进性能的新型光引发剂及其在光聚合组合物中的用途。本发明还涉及用于包含所述光引发剂的组合物进行光聚合的方法，及其在制品(包括印刷组件、涂覆组件和制造组件)中的用途。

技术研发人员：M·莫罗尼,V·拉扎佐
受保护的技术使用者：意大利艾坚蒙树脂有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5