正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池的制作方法

本申请要求2022年4月22日提交的韩国专利申请10-2022-0050421号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。本发明涉及一种正极活性材料，包含该正极活性材料的正极和锂二次电池，更特别的，涉及一种具有无序岩盐结构的锰基正极活性材料，以及包含其的正极和锂二次电池。

背景技术：

1、近年来，随着储能技术的应用扩展到了移动电话、摄像机、笔记本电脑甚至电动车辆的能源，对储能技术的兴趣与日俱增，电化学装置的研发工作也逐渐具体化。

2、在这些电化学装置中，人们对可充电二次电池的开发产生了兴趣，特别地，在1990年代初开发的锂二次电池备受关注，因为锂二次电池的优点在于具有更高的工作电压和显著更高的能量密度。

3、锂二次电池通常通过以下方法制备：在包含由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间设置隔膜，从而制备电极组件，将电极组件插入电池壳体之后，向其中注入作为锂离子传输介质的非水电解质，然后密封电池壳体。非水电解质通常由锂盐和能够溶解锂盐的有机溶剂构成。

4、最近，随着对高能量密度二次电池(例如电动车辆的电池)的需求增加，锂复合过渡金属氧化物(例如具有高能量密度的锂镍钴锰铝氧化物或层状结构锂镍钴锰氧化物)主要被用作正极活性材料。然而，随着二次电池需求的快速增长，诸如镍和钴等过渡金属的价格也随之飙升，从而降低了价格竞争力。此外，使用常规的锂复合过渡金属氧化物的二次电池能量密度的增加已达到极限。因此，已经尝试基于具有优异价格竞争力的锰(mn)开发正极活性材料。

5、作为近年来积极研究的mn基正极活性材料，有li2mno3岩盐结构与limo2层状结构混合的过锂化富锰正极活性材料(例如，li1.2ni0.13mn0.54co0.13o2)，或具有部分尖晶石-无序岩盐结构的正极活性材料(例如，li1.68mn1.6o3.7f0.3)。对于过锂化的富锰正极活性材料，其具有优异的容量特性，但由于结构特性导致倍率性能较低，其应用受到限制，而且还存在由于不可逆的氧氧化还原(oxygen redox)反应导致寿命特性降低的问题；对于具有部分尖晶石-无序岩盐结构的正极活性材料，其具有优异的倍率性能和容量特性，但仍然存在表现出较低寿命特性的问题。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明的一个方面提供了一种基于相对廉价的锰的新型正极活性材料，其通过包含无序岩盐结构而具有优异的容量特性、倍率性能和寿命特性。

3、[技术方案]

4、根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，其包含具有[式1]表示的组成且具有无序岩盐结构的锂锰基卤氧化物。

5、[式1]

6、li0.5+amnbmcodxe

7、[式1]中，m选自钛(ti)、镍(ni)、锆(zr)、钒(v)、钴(co)、锡(sn)、铁(fe)、铱(ir)、铬(cr)、铅(pb)和钌(ru)中的至少一种，优选为ti，x为卤素元素，优选氟(f)，0＜a≤0.7，0.5≤b＜1，0＜c≤b/2，1.5≤d≤1.9，0.1≤e≤0.5，d+e≤2。

8、所述锂锰基卤氧化物中阳离子元素与阴离子元素的原子比可为0.75:1至1:1。

9、所述锂锰基卤氧化物的一次颗粒粒径可为50nm至300nm。

10、根据一个实施方式，锂锰基卤氧化物可以具有[式1-1]表示的组成。

11、[式1-1]

12、li1+a1mnb1mc1o2-e1xe1

13、在[式1-1]中，m为选自ti、ni、zr、v、co、sn、fe、ir、cr、pb和ru中的至少一种，优选为ti，x为卤素元素，优选为f，0<a1≤0.2，0.5≤b1<1，0<c1≤b1/2，0.1≤e1≤0.5。

14、[式1-1]表示的锂锰基卤氧化物可以具有无序岩盐结构的单相结构。

15、根据另一个实施方式，锂锰基卤氧化物可以具有[式1-2]表示的组成。

16、[式1-2]

17、li0.5+a2mnb2mc2o2-e2xe2

18、在[式1-2]中，m为选自ti、ni、zr、v、co、sn、fe、ir、cr、pb和ru中的至少一种，优选为ti，x为卤素元素，优选为f，0<a2<0.5，0.5≤b2<1，0<c2≤b2/2，0.1≤e2≤0.5。

19、具有[式1-2]表示的组成的锂锰基卤氧化物可以具有混合有无序岩盐结构、层状岩盐结构和尖晶石结构的多相结构，在这种情况下，锂锰基卤氧化物中尖晶石相的比例为75％以下，优选25％至75％。

20、此外，[式1-2]表示的锂锰基卤氧化物的i(400)r/i(111)s，即(400)面的峰强度i(400)r与(111)面的峰强度i(111)s的比值，可为1以上。

21、根据本发明的另一方面，提供了一种包含本发明的正极活性材料的正极和一种包含该正极的锂二次电池。

22、[有益效果]

23、本发明的正极活性材料包含锂锰基卤氧化物，其具有无序岩盐结构且掺杂有元素m(其中m是选自钛(ti)、镍(ni)、锆(zr)、钒(v)、钴(co)、锡(sn)、铁(fe)、铱(ir)、铬(cr)、铅(pb)和钌(ru)中的至少一种)。在本发明中，在具有无序岩盐结构的锂锰基卤氧化物中掺杂有元素m的情况下，由于将结构特性控制成缓解由mn3+引起的jahn-teller效应(jahn-teller畸变)并改善充放电过程中氧氧化还原可逆性，因此显著改善了寿命特性。

24、此外，由于锂锰基卤氧化物中的部分氧原子被卤素取代，由于存在带有较低负电荷的较大卤素元素(f-)，可以降低过渡金属的氧化数，因此可以增加稳定的过渡金属的氧化/还原量，从而获得比常规的过锂化锰基氧化物更佳的倍率性能和循环特性。

技术特征：

1.一种正极活性材料，其包含具有式1表示的组成且具有无序岩盐结构的锂锰基卤氧化物，

2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂锰基卤氧化物中阳离子元素与阴离子元素的摩尔比为0.75:1至1:1。

3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，在式1中，m是ti，x是f。

4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂锰基卤氧化物的一次颗粒粒径为50nm至300nm。

5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂锰基卤氧化物具有式1-1表示的组成，

6.如权利要求5所述的正极活性材料，其中，所述锂锰基卤氧化物具有无序岩盐结构的单相结构。

7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂锰基卤氧化物具有式1-2表示的组成，

8.如权利要求7所述的正极活性材料，其中，所述锂锰基卤氧化物具有混合有无序岩盐结构、层状岩盐结构和尖晶石结构的多相结构。

9.如权利要求8所述的正极活性材料，其中，所述锂锰基卤氧化物中尖晶石结构的比例为75％以下。

10.如权利要求7所述的正极活性材料，其中，所述锂锰基卤氧化物的i(400)r/i(111)s，即(400)面的峰强度i(400)r与(111)面的峰强度i(111)s的比值，为1以上。

11.一种包含权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料的正极。

12.一种包含权利要求11的正极的锂二次电池。

技术总结
本发明涉及一种正极活性材料，其包含具有式1表示的组成且具有无序岩盐结构的锂锰基卤氧化物。[式1]Li<subgt;0.5+a</subgt;Mn<subgt;b</subgt;M<subgt;c</subgt;O<subgt;d</subgt;X<subgt;e</subgt;。在[式1]中，M选自钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、钴(Co)、锡(Sn)、铁(Fe)、铱(Ir)、铬(Cr)、铅(Pb)和钌(Ru)中的至少一种，优选为Ti，X为卤素元素，优选为氟(F)，0＜a≤0.7，0.5≤b＜1，0＜c≤b/2，1.5≤d≤1.9，0.1≤e≤0.5，d+e≤2。

技术研发人员：朴炳天,赵治皓,李银烈,徐东和,朴相昱
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5