硅酮的表面活化

本发明所属领域涉及硅酮化学，并且具体涉及硅酮的表面改性以引入可进一步与所需取代基反应的氨基。

背景技术：

1、硅酮，也称为聚硅氧烷，是一类合成聚合物，由交替的硅原子和氧原子的“无机”主链以及与硅原子连接的两个有机侧链组成。最常见的类型是pdms(聚二甲基硅氧烷；式i)。式i显示了基础pdms结构的描述(注意，末端si原子在某些情况下可以具有一个或多个-oh基团而不是甲基)。硅酮具有化学稳定性和热稳定性，广泛应用于绝缘体、包装、建筑材料、化妆品、药物递送系统和医疗器械。硅酮有多种不同的形式，包括弹性体、凝胶、润滑剂、泡沫和粘合剂。液体硅橡胶和弹性体可以通过交联由直链聚合物制成。商业硅酮材料通常还含有各种影响性能(例如颜色、流变性、粘合性等)的添加剂。商业硅酮弹性体通常采用矿物添加剂填料进行增强，所述矿物添加剂填料为例如二氧化硅、碳酸钙、蒙脱石、炭黑、氧化锌、二氧化钛、玻璃和石墨烯等(以及其他材料改善处理，例如硼酸和多羟基醇(参见例如美国专利4,252,709)。医用级硅酮具有生物相容性和生物惰性，因此是医疗植入体(包括假体、人造心脏瓣膜和各种导管)中的常见材料。

2、

3、尽管柔韧性和其他特性有利于硅酮的医疗用途，但硅酮的疏水表面容易使细菌和真菌定殖和形成生物膜。在硅酮表面的真菌或细菌生物膜生长会是体内医疗应用的一个问题，例如导管相关的尿路感染(cauti)(siddiq&darouiche，nature reviews urology 20129 305doi10.1038/nrurol.2012.68)，这是最常见的医院感染，造成重大的健康负担。硅酮表面的微生物污染也会是食品领域中应用的风险因素。

4、表面改性：硅酮的表面可以进行化学修饰以增加对细菌定殖和生物膜形成的抵抗力。最常见的方法是引入一些亲水部分例如聚乙二醇(peg)，以降低疏水性并排斥细菌，从而减缓定殖和生物膜的形成。另一种方法是在聚合物基质中负载亲脂性消毒剂或抗菌药物，这些消毒剂或抗菌药物可以从材料中浸出以杀死传染性微生物(kottmann等人，chemistry-an asian journal 2017 12 1168doi10.1002/asia.201700244)。后一种方式的缺点在于随着抗菌剂的损失，功效会随着时间的推移而降低，并且生物活性剂的浸出也会影响设备的调控状态。用生物相容性的聚合物和蛋白质涂覆硅酮表面也可用于改善生物相容性并减少与植入物相关的问题(例如疤痕组织的形成)。

5、涂覆硅酮：硅酮通常被认为是化学惰性的，因为它缺少反应性基团，因此，为了涂覆硅酮，通常首先将表面活化以引入可作为化学改性靶点的基团。常用的方法是等离子体(臭氧)处理，以氧化表面并引入-oh基团，但使用其他氧化剂(例如h2o2)进行处理也可用于相同目的(等人，bioactive functionalisation of silicones withpolysaccharides,springerbriefs in molecular science biobased polymers isbn978-3-030-02275-4(ebook)2018https://doi.org/10.1007/978-3-030-02275-4)。随后通常进行第二步，用硅烷化试剂(r-si-(or’)3)例如aptms((3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)进行处理表面，以在表面上引入更具亲核性的氨基。然后可以通过这样的方式来涂覆硅酮表面，所述方式包括使用表面上的亲核基团引发单体构建块的聚合，或者与用于涂覆的聚合物上的亲电部分或其他化合物上的亲电部分反应，或者将它们与交联剂反应并随后与用于涂覆的聚合物上的亲电部分或其他化合物上的亲电部分反应。从而，得到了稳定的涂层，其中聚合物涂层共价连接至表面。或者，可以用硅烷化试剂例如(3-缩水甘油氧基丙基)-三甲氧基硅烷处理氧化表面以在表面上引入亲电环氧基团。这可以进一步与亲核聚合物或其他化合物反应以共价涂覆表面。us2016/0130403(brook等人)公开了与直链或支化疏水性硅酮聚合物链相连的亲水性或反应性聚合物可以物理吸附至硅酮弹性体的表面上以形成稳定的亲水涂层。us10,465,055公开了用含有至少三个反应位点的聚合物处理硅酮基材以促进所述聚合物“共价接枝”至基材，但前提是基材具有可及的si-h基团，其可以根据该公开通过将硅酮表面浸入氟化氢水溶液中来获得。

技术实现思路

1、本发明提供了一种用于表面改性硅酮材料以及用于涂覆硅酮材料的新工艺。本发明提供了一种用于活化表面的简单工艺，使得可以容易地对其进行进一步改性。该工艺基于以下惊人的发现，即利用本文所述的工艺可以在没有预先表面氧化的情况下将氨基引入硅酮的表面上。

2、因此，本发明提出了用于改性硅酮表面并由此使所述表面适合于进一步改性的新方法。具体地，本文提出的方法包括用选自下文进一步描述的指定组的物质处理硅酮表面，该物质含有氨基。发明人已经测试了多种物质以及不同的条件和设置，这些可以根据具体表面类型和/或将要改性的物体以及所需的和预期的化学上和功能上的后续改性的类型而变化。有利地，该方法可以使用容易获得且经济的试剂、温和的条件和环境友好的溶剂来进行。

3、因此，在第一方面中，本发明涉及一种用于改性固体硅酮表面，特别是硅酮弹性体表面，以将氨基引入至所述表面从而可以被进一步改性的方法，该方法包括用选自以下的物质处理硅酮弹性体表面

4、-包含至少一个伯氨基或仲氨基以及至少一个另外的亲核基团的分子，所述亲核基团选自oh、sh cooh和nh2、酰胺和nhr，其中r是烷基；

5、-具有式si-(or1)(or2)(or3)r5nhr4的硅烷化试剂，其中基团r1、r2、r3独立地选自直链或支化烷基或亚烷基并且优选为甲基或乙基，r5为可以被进一步取代的直链或支化烷基或亚烷基，r4为h或有机基团，

6、其中，至少在所述物质是硅烷化试剂的情况下，在上述处理步骤之前表面未用氧化剂(包括臭氧、过氧化氢)或等离子体处理进行预处理。

7、术语“硅酮表面”涵盖固体硅酮物体上的任何类型的表面，其涵盖可能基本上仅由硅酮制成的物体以及包含常见添加剂和本领域中已知的作为硅酮中的次要成分的其他成分的硅酮物体，例如填料、增强剂，例如矿物填料如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、炭黑、氧化锌、二氧化钛、玻璃、石墨烯交联剂、催化剂、硼酸、多羟基醇等。因此，本文所用的硅酮物体包括由硅酮弹性体或硅橡胶制成的物体。

8、试剂物质可以任选地溶解在选自水混溶性溶剂的溶剂中，例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、甘油、水或水溶液，以及这些中的一种或多种的任意混溶性混合物。然后将硅酮表面放入具有溶解的试剂的所述溶剂中。

9、已发现多种胺可用作本发明所述的方法中的试剂。表1列出了具体试剂的非限制性实例。

10、表1

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13、因此，在一些实施方式中，试剂是包含直链或支化烷烃或烯烃链、至少一个伯氨基或仲氨基和/或酰胺基以及至少一个另外的亲核基团的胺，所述亲核基团选自oh、sh cooh和nh2、酰胺和nhr，其中r是烷基。在一些实施方式中，试剂为具有至少一个伯氨基或仲氨基的酯、醚或醇。该试剂还可以是具有两个或多个伯氨基或仲氨基的胺，其一些实例如表4所示。

14、有用的试剂还包括氨基酸和氨基酸衍生物，包括天然存在的氨基酸及其衍生物，例如其盐和酯。优选的氨基酸是侧链上带有亲核基团的氨基酸，例如碱性氨基酸(组氨酸、赖氨酸)和侧链上带有-oh基或-sh基的氨基酸(酪氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸)。还有用的是小肽，例如但不限于二肽、三肽和其他可溶性寡肽，优选包括至少一种具有碱性侧链-oh或-sh的优选类型的氨基酸，或者含有大量伯氨基和仲氨基的聚乙烯亚胺低聚物或聚合物。

15、本发明采用硅烷化试剂si-(or1)(or2)(or3)r5nhr4的实施方式中，r4可以选自h、直链或支化烷基，所述直链或支化烷基可以进一步被酰胺、苄基、氨基甲酸酯和胺取代。在具体实施方式中，此类试剂可以包括三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。具体的非限制性实例包括表2所示的化合物。

16、表2

17、

18、

19、在一些实施方式中，试剂物质是如式w(x)-nhr4所示的分子，其中w是包含芳香族结构的分子，x代表oh、sh、cooh、酰胺、nh2或nhr(其中r是烷基或烯基)，并且r4如上所定义。基团x和nhr4中的每一个可以独立地直接连接到芳香族结构的碳原子上或者连接到烷基或亚烷基的侧链上。非限制性包括表3所示的化合物。

20、表3

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22、

23、表4显示了其他有用试剂的非限制性列表。

24、表4

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27、

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29、如上所述，本发明的方法具有明显的优点，即根据本发明待处理的硅酮表面在用本发明所述的方法用试剂处理之前，不需要用氧化剂(例如臭氧、过氧化氢)或等离子体处理进行预处理。这使得本发明所述的方法比上面背景技术部分所讨论的用于改性硅酮表面的现有技术方法简单许多。这适用于任何可以选择的试剂，但特别地，当选择如上定义的硅烷化试剂时，不采用预氧化步骤。当使用其他试剂时，可以采用或不采用预氧化步骤，但如上所述，预氧化步骤不是必需的。

30、此外，可以省略用强碱(例如naoh、koh、lioh、baoh、nh4oh和caoh2)进行预处理并且在优选的实施方式中省略。

31、该方法可有利地通过使用多种常见溶剂或溶剂混合物中的任一种来进行。本发明的优点在于可以容易地使用无害且环境友好的溶剂，例如常见的醇溶剂(这些溶剂不具有剧毒性或严重的致癌性并且在丢弃时不会对环境造成危害)。在一些实施方式中，使用有机溶剂，所述有机溶剂可以选自但不限于二乙二醇、乙醚、二乙二醇、二甲醚、甲基叔丁基醚(mtbe)、四氢呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯和丙酮。或者，可以使用水或水溶液，或水和一种或多种有机溶剂的混溶溶液。在这些实施方式中，将待处理的硅酮表面放置在溶剂中，并将试剂混合在溶剂中。测试表明该方法可以在环境室温下成功运行，但在一些实施方式中更高的温度对于更快的反应可以是有利的。一段时间之后，优选漂洗处理过的硅酮表面，优选使用用于反应的相同溶剂或另一种溶剂，并且优选使用水或水溶液或无毒的醇或其他环境友好的溶剂。

32、在使用气相试剂的实施方式中，将硅酮表面放置在合适的封闭气氛中，所述封闭气氛在一些实施方式中是空气但在另一些实施方式中是惰性气氛例如氮气，并且试剂被注入或渗入至封闭气氛中。

33、适用的反应条件根据所选择的具体试剂和溶剂而改变并且可以适当地优化。因此，在一些实施方式中，反应可以在环境室温(约20-25℃)下进行，在其他实施方式中，反应在约10°-100℃的温度范围内进行，例如从约10°、或从约15°、或从约20°、或从约25°、或从约30°至约100°、或至约90°、或至约70°、或更优选地至约50°或至约40°。在一些实施方式中，使用适当的溶剂对于施加较低温度是有用的，因此反应可以在约-30°至约10℃的温度范围内发生。

34、还可以通过应用超声波和/或微波加热来辅助反应。

35、所得的具有反应性氨基的表面改性的硅酮可以有利地进一步改性以获得具有所需改性性能的硅酮。因此，在一些实施方式中，本发明所述的方法包括进一步改性硅酮表面的其他步骤。在一个实施方式中，该方法包括用重氮化物转移试剂(有时称为叠氮化物转移试剂)处理硅酮表面以将至少一些所述引入的氨基转化为叠氮基的步骤。然后这些叠氮基可以在1,3-偶极环加成(即“点击反应”)中选择性地与炔烃反应，得到1,2,3-三唑衍生物(参见例如us9302997b2)。这种1,3-偶极环加成已经被用于将各种生物活性分子(例如蛋白质、肽、生物素和聚合物)的炔烃衍生物共价连接至表面(escorihuela等人，adv.mater.interfaces 2015,2,1500135-https://doi.org/10.1002/admi.201500135)。因此，在该方法的一些实施方式中，硅酮表面在与选择的叠氮化物转移试剂反应后，与选择的所需的分子发生反应，该分子通过1,3-偶极环加成结合至引入的叠氮基团。该重氮化物转移试剂可以选自但不限于咪唑-1-磺酰叠氮化物、三氟甲磺酰叠氮化物、叠氮三甲基硅烷和叠氮化钠。以这种方式结合的分子可以选自但不限于肽、蛋白质、生物素、聚合物(例如peg)，但其他试剂也适用。

36、在另一个实施方式中，该方法包括用交联剂处理带有引入的氨基的表面的步骤，所述交联剂优选地选自但不限于戊二醛、乙二醇二甲基丙烯酸酯、吉尼平(genepin)、单宁酸和聚乙二醇二缩水甘油醚。在采用本领域已知的方法使所选的交联剂与改性表面反应后，然后可以将所需的生物聚合物连接至其上，或者在结构中存在亲核反应基团的情况下，将其他聚合物、肽、蛋白质或其他生物活性分子连接至其上。因此，具有引入的交联剂的本发明的这种表面可以与例如合成聚合物(例如peg)、蛋白质、肽、碳水化合物、小的生物活性分子(例如但不限于生物活性药物分子、细胞因子或激素等)反应。

37、本发明所述的方法引入氨基至经处理的硅酮的可及表面上。氨基与硅酮结合的确切结构和性质尚未阐明并且发明人正在研究；以下实施例中包含的测试表明经过大量洗涤后仍保留了显著的活性，表明共价结合发挥了作用，尽管非共价结合也可能发挥作用。

38、本发明的一个方面提供了用上述方法获得的具有改性表面的硅酮物体。本发明的这类物体可以在商业上生产并提供以作为有用的中间产品供随后使用，或者硅酮物体可以用本发明所述的方法处理并通过后续步骤进一步改性以将所选的有用部分结合至其上，如上所述。因此，本发明还涵盖利用本发明所述的方法可获得的硅酮物体，其中一个或多个分子已与至少一些硅酮表面上引入的氨基结合(优选共价结合)。这类分子可以包括但不限于上述的任意一种，例如合成聚合物、蛋白质、肽、碳水化合物和小的生物活性分子(例如但不限于生物活性药物分子、细胞因子或激素)或这些中的一种或多种的任意组合。

39、如本文(包括权利要求书中)所用，除非上下文另有说明，术语的单数形式应解释为也包括复数形成，反之亦可。因此，应注意，如本文所用，单数形式的“一”、“一”以及“该/所述”包括复数引用，除非上下文明确地另有它解。

40、在整个说明书和权利要求中，术语“包括”、“包含”、“具有”和“含有”及其变体应理解为“包括但不限于”的含义，并不旨在排除其他组分。

41、术语“至少一个”应理解为表示“一个或多个”，因此包括含有一种或多种组分这两种实施方式。此外，当从属权利要求引用的独立权利要求用“至少一个/种”来描述特征而该从属权利要求用“所述”和“所述至少一个/种”来指示相应特征时都具有与独立权利要求中相同的含义。

42、应当理解，可以对本发明的前述实施方式进行改变，同时仍落入本发明的范围内。除非另有说明，否则说明书中所公开的特征可以由用于相同、等效或相似目的的替代性特征替换。因此，除非另有说明，所公开的各特征仅仅是一系列等同或相似特征的一个示例。

43、示例性的语言(例如，“如”、“例如”、“比如”)的使用仅旨在更好地阐述本发明，而不是表示对本发明范围的限制，除非另有说明。说明书中描述的任意步骤可以任意顺序实施或同时实施，除非上下文另有明确说明。

44、说明书中所公开的所有特征和/或步骤可以任意组合，除了其中至少一些特征和/或步骤相互排斥的组合。尤其，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以任意组合使用。

技术特征：

1.一种改性硅酮固体表面以将氨基引入所述表面以使其适合进一步改性的方法，所述方法包括用试剂物质处理硅酮弹性体表面，所述试剂物质选自以下

2.如权利要求1所述的方法，其中所述试剂物质是硅烷化试剂并且其中r4是选自h、直链或支化烷基，所述直链或支化烷基可以进一步被酰胺、苄基、氨基甲酸酯和胺取代。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述试剂物质是由式w(x)-nhr1表示的分子，其中w是具有结构-((cy1)n-z-(cy2)m)l-的直链或支化分子，其中y1和y2独立地选自h、oh、sh、nh2、烷基(ch2)kch3，其中n、m、l独立地为1至10的整数并且k为1至5的整数，包括聚乙烯亚胺、o-(2-氨基乙基)聚乙二醇、o,o'-双(3-氨基丙基)聚乙二醇和聚-l-鸟氨酸，并且z选自-s-、-o-和-nh-，并且x任选地存在但需要其中y1和y2是非亲核基团，并且代表oh、sh、cooh、酰胺、nh2或nhr，其中r是烷基。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述物质是选自(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(aptms)、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、三甲氧基-[3-(甲基氨基)丙基]硅烷、(3-氨基丙基)-三乙氧基-硅烷、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷的硅烷化试剂。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述物质是由式w(x)-nhr4表示的分子，其中w是包含芳香族结构的分子，x是oh、sh、nh2或nhr，其中r是烷基，并且r4是如权利要求1中所限定的，优选可以进一步被酰胺、苄基、氨基甲酸酯和胺取代的直链或支化烷基。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述物质选自4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯甲醇、4-氨基苯乙醇、4-羟基苯甲胺、酪胺、酪氨酸、l-酪氨酸甲酯。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述物质选自乙醇胺、2-(乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-甲基氨基-1-丙醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-(甲基氨基)乙醇、2-羟乙基肼、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙胺、3,3'-氮杂二基二丙-1-醇、3-[(2-氨基乙基)氨基]-1-丙醇、n,n'-双(2-羟乙基)乙二胺、3-(2-羟基乙基氨基)-1-丙醇、乙二胺、n-甲基乙二胺、n,n'-二乙基乙二胺、甘氨酰胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、n-(2-羟乙基)乙二胺、3-[(2-氨基乙基)氨基]-1-丙醇、三(2-氨基乙基)胺、1,1-二氨基-3,6,9-三氧十一烷、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基-2-丙醇、1,2-二氨基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、3-氨基丙酰胺、双(3-氨基丙基)胺、n,n'-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、n,n'-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷、1,3-二氨基-n-(2-羟乙基)丙烷、3-(3-氨基丙氧基)丙胺、三(3-氨基丙基)胺、4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺、4-氨基-1-丁醇、哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、4-羟基哌啶、1,4-二氨基丁烷、亚精胺、2,2'-(乙烯二氧基)双(乙胺)、半胱胺、2-((2-氨基乙基)-硫代)-乙醇、半胱氨酸、3-氨基-1-丙硫醇、2-氨基丁烷-1,4-二硫醇、高半胱氨酸、甘氨酸、丝氨酸、丝氨酸甲酯、丝氨酸乙酯、丝氨酸异丙酯、苏氨酸、苏氨酸甲酯、赖氨酸、赖氨酸乙酯、赖氨酸甲酯、鸟氨酸、酪氨酸、l-酪氨酸甲酯、以及两种或更多种上述氨基酸和/或氨基酸衍生物的寡肽。

8.如权利要求1所述的方法，其中在处理步骤之前，所述硅酮表面未用包括臭氧、过氧化氢在内的氧化剂或等离子体处理进行预处理。

9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述表面未用强碱例如naoh、koh、lioh、baoh、nh4oh和caoh2进行预处理。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述试剂溶解在溶剂中并且所述硅酮表面置于具有溶解的试剂的所述溶剂中，或者其中所述试剂是气态形式并在气态环境中与硅酮表面接触。

11.如权利要求9所述的方法，其中所述溶剂选自有机溶剂，包括二甘醇、乙醚、二甲醚、甲基叔丁基醚(mtbe)、四氢呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、丙酮、水或水溶液、以及这些中的一种或多种的任何混溶性混合物。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括用叠氮化物转移试剂处理硅酮表面以将至少一些所述引入的氨基转化为叠氮基团的步骤。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述叠氮化物转移试剂选自咪唑-1-磺酰叠氮化物、三氟甲磺酰叠氮化物、叠氮三甲基硅烷和叠氮化钠。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法还包括用交联剂处理硅酮表面的步骤，所述交联剂优选地选自戊二醛、乙二醇二甲基丙烯酸酯、吉尼平、单宁酸和聚乙二醇二缩水甘油醚。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法还包括用生物活性分子处理硅酮表面以形成生物活性涂层的步骤，所述生物活性分子选自壳聚糖、壳聚糖衍生物、寡肽和蛋白质。

16.一种具有包含反应性氨基的改性表面的硅酮物体，其能通过权利要求1至15中任一项所述的方法获得。

17.一种具有能通过权利要求1至14中任一项所述的方法获得的改性表面的硅酮物体，其中一种或多种分子已经结合至硅酮表面上引入的至少一些所述氨基，所述分子选自合成聚合物、蛋白质、肽、碳水化合物和小的生物活性分子例如抗生素药物、细胞因子或激素。

18.如权利要求16或17所述的硅酮物体，其中进一步改性所述硅酮表面以改变物理化学或生物特性，例如使所述表面更亲水、更疏水、抗菌以抵抗细菌定殖和/或更生物相容。

技术总结
一种用于改性硅酮表面以在其上引入氨基的方法，该氨基可以进一步反应以引入所需的取代基和活性。该方法包括使用物质处理硅酮弹性体表面，所述物质选自含有至少一个伯氨基或仲氨基以及至少一个另外的亲核基团的分子，所述亲核基团选自OH、SH COOH、NH2、酰胺和NHR，其中R是烷基；或者具有式Si‑(OR1)(OR2)(OR3)R5NHR4的硅烷化试剂，其中基团R1、R2、R3独立地选自直链或支化烷基或亚烷基并且优选为甲基或乙基，R5为直链或支化烷基或亚烷基，并且R4为H或有机基团。有利地，在本发明的处理步骤之前，该表面不需要用诸如臭氧、过氧化氢的氧化剂或等离子体处理进行预处理。

技术研发人员：M·梅森
受保护的技术使用者：冰岛大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5