用于检测砷离子的光波导传感器及其制造方法与流程

本发明一般涉及砷(as)离子的检测，并且更具体地涉及用于检测水溶液中的砷离子的光波导传感器和制造该光波导传感器的方法。

背景技术：

1、众所周知，砷是对所有生命形式毒性最强的元素之一。亚砷酸盐as(iii)和砷酸盐as(v)离子是环境中最常见的砷化合物。例如，饮用水、食品制备水和农产品灌溉水中的砷污染会对健康和环境造成重大威胁，因为它会导致皮肤损伤、癌症，甚至导致人类死亡，并抑制植物的生长、光合作用和繁殖。因此，砷(as)离子如as(iii)和as(v)离子的检测和定量对人类健康和环境保护都至关重要。

2、光学薄膜传感器由于其体积小、重量轻、价格低廉、响应时间快以及现场或远程监测的灵活性等诸多优点，最近已被用于检测潜在的危险化学离子。危险化学离子如砷离子可通过对砷离子有选择反应性的材料薄膜涂层进行检测。

3、美国专利公开us7776611b2涉及对特定分析物具有选择性吸收的官能化的复合材料、制备这种材料作为膜的方法以及采用这种膜用于分析物的光学检测的光学传感器。尽管已经公开了采用薄膜涂层，但是在光学传感器的感测区域中形成薄膜涂层的均匀层仍然存在困难。不均匀的涂层常常导致光学传感器的不可重复性和不可再现性。

4、此外，现有技术中当前公开的用于检测砷离子的传感器和方法通常涉及使用硅烷化试剂(silylating agents)，硅烷化试剂易于与传感器装置的硅或二氧化硅基材表面以及它们自身反应，导致降低表面均匀性的团聚。捕获金属阳离子的常用配体不能有效地检测as(iii)和as(v)离子，因为它们作为阴离子存在于污染水中。除此之外，目前可用的传感器体积庞大、复杂且制造成本高昂。因此，本发明旨在提供一种用于检测砷离子的改进的光波导传感器及其制造方法，其能够克服或减轻现有技术的至少一些上述问题。

技术实现思路

1、以下给出本发明的简化概述，以便提供对本发明的一些方面的基本理解。本
技术实现要素：
并不是对本发明的全面概述。其唯一目的是以简化的形式呈现本发明的一些概念，作为稍后呈现的更详细描述的前奏。

2、在一个方面，本发明提供了一种用于形成用于检测水溶液中砷离子存在的光波导传感器的方法，该方法包括以下步骤：通过用一种或多种溶剂清洁基材表面以处理所述基材表面，从而能够用交联剂涂覆处理过的表面，所述基材选自二氧化硅或硅基材；以及用选自含有羧酸官能团的有机分子的交联剂涂覆所述处理过的基材表面，以形成交联的基材表面。

3、本发明的方法的特征在于，用包含胺官能团和硫醇官能团的配体涂覆所述交联的基材表面，以形成含有配体表面层的官能化的基材表面；以及将所述配体表面层与含有铁离子的溶液络合，以形成含有配体表面层的官能化的基材表面，所述配体表面层含有能够与水溶液中的砷离子结合的铁离子核，从而形成光波导传感器，其适于与从输入端(input)穿过所述光波导传感器的光波和含有砷离子的水溶液相互作用，其中，所述砷离子与所述铁离子核的结合触发所述配体表面的材料光学折射率的变化，所述材料光学折射率的变化对应于所述砷离子的吸收动力学，从而改变穿过所述光波导传感器和所述含有砷离子的水溶液的光波的谐振波长，由此使得所述谐振波长的变化是可测量的，以确定所述水溶液中砷离子的浓度。

4、有利地，这可以使砷离子被一致地识别和定量，因为该方法确保传感器表面是均匀的。

5、通常，所述一种或多种溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其组合。

6、通常，在将配体层与铁离子络合之前，用异丙醇和水清洁含有所述配体层的官能化的基材表面。

7、通常，在清洁所述基材表面之前，通过在所述硅基材表面上涂覆二氧化硅的层来进一步处理所述硅基材。

8、通常，用包含二羧酸或聚羧酸分子的交联剂涂覆所述硅基材。

9、通常，所述二羧酸或聚羧酸分子选自苹果酸、草酸、戊二酸、琥珀酸、单宁酸或聚丙烯酸，用于形成所述交联的基材表面。

10、通常，经由酯化作用将所述二羧酸或聚羧酸分子涂覆到所述基材表面。

11、在另一个实施方案中，经由使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺)(edc)和n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的胺缀合(conjugation)，用包含胺官能团和硫醇官能团的配体涂覆所述交联的基材表面。

12、通常，所述配体选自：6-硫鸟嘌呤络合物、6-氨基-2-巯基苯并噻唑络合物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶一水合物络合物、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇络合物、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑络合物以及半胱胺盐酸盐络合物。

13、通常，通过在室温下将含有配体层的官能化的基材表面暴露于含有铁离子的溶液，使所述配体层与铁离子络合。

14、有利地，所选择的具有铁离子的配体络合物可以高效结合as(iii)和as(v)。

15、在另一方面，提供了用于检测水溶液中的砷离子的光波导传感器，其包括具有均匀薄层的交联剂和与其偶联的配体的基材表面，所述基材选自二氧化硅或硅基材。本发明的光波导传感器的特征在于，用选自含有羧酸官能团的有机分子的交联剂涂覆所述基材表面；经由胺缀合用包含胺基和硫醇基的配体涂覆所述基材表面，所述基材表面涂覆有所述交联剂，并且所述配体与铁离子络合，以使所述配体能够与砷离子结合，其中，所述砷专用的光波导传感器适于与从输入端穿过所述光波导传感器的光波和含有砷离子的水溶液相互作用，从而，所述砷离子与和铁离子络合的配体的结合触发所述配体表面的材料光学折射率的变化，所述材料光学折射率的变化对应于所述砷离子的吸收动力学，从而改变穿过所述光波导传感器和所述含有砷离子的水溶液的光波的谐振波长，其中，所述谐振波长的变化是可测量的，以确定所述水溶液中砷离子的浓度。

16、通常，通过酯化作用将所述含有羧酸官能团的有机分子偶联到所述基材，以形成交联的基材表面，从而使得能够使用所述配体涂覆所述交联的基材表面，以形成含有配体表面层的官能化的基材表面。

17、通常，将含有配体表面层的官能化的基材表面暴露于铁离子，以形成含有含铁离子核的配体表面层的官能化的基材表面，使得所述铁离子核能够与砷离子结合，从而形成所述光波导传感器。

18、有利地，本发明的方法避免了使用具有硝酸铁(iii)的硅烷化试剂将配体偶联到基材表面上，这得到配体在基材上的均匀薄膜涂层，并因此可以实现光波导传感器的可重复性和再现性。本发明涉及一种逐层反应，其中首先用羧酸基团交联剂涂覆基材，因此仅通过fischer酯化反应与存在于处理过的硅或二氧化硅基材上的二氧化硅反应，从而消除了团聚的可能性并提高了表面均匀性。此外，避免使用具有硝酸铁(iii)的硅烷化试剂(其产生固体形式的氧化铁纳米颗粒)消除了配体烧结的高温要求，因此允许在低温下进行配体烧结以在基材表面上形成稳定的配体涂层。

19、有利地，二羧酸或聚羧酸分子的涂覆得到具有羧酸基团的基材表面，这提供了与各种配体偶联的可能性，导致波导传感器的可调灵敏度和浓度范围，因为传感器上更多的结合位点允许更多的砷离子结合到官能化的基材上，以在传感器中产生信号变化。

20、有利地，光波导传感器的灵敏度和检测范围可以通过改性用于形成官能化的基材的交联剂和配体来调节。fisher酯化、胺缀合和铁络合增加了对砷离子有反应性的涂层配体和络合物的结合位点的数量。这些用于形成用于选择性检测砷离子的官能化的基材的简单方法可以潜在地简化光波导传感器的大规模生产。

技术特征：

1.用于形成用于检测水溶液中砷离子存在的光波导传感器的方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇或其组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在将配体层与铁离子络合之前，用异丙醇和水清洁含有所述配体层的官能化的基材表面。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在清洁所述基材表面之前，通过在所述硅基材表面上涂覆二氧化硅的层来进一步处理所述硅基材。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，用包含二羧酸或聚羧酸分子的交联剂涂覆所述硅基材。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二羧酸或聚羧酸分子选自苹果酸、草酸、戊二酸、琥珀酸、单宁酸或聚丙烯酸，用于形成所述交联的基材表面。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，经由酯化作用将所述二羧酸或聚羧酸分子涂覆到所述基材表面。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，经由使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺)(edc)和n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的胺缀合，用包含胺官能团和硫醇官能团的配体涂覆所述交联的基材表面。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述配体选自：6-硫鸟嘌呤络合物、6-氨基-2-巯基苯并噻唑络合物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶一水合物络合物、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇络合物、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑络合物以及半胱胺盐酸盐络合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在室温下将含有配体层的官能化的基材表面暴露于含有铁离子的溶液，使所述配体层与铁离子络合。

11.用于检测水溶液中的砷离子的光波导传感器，其包括：

12.根据权利要求11所述的传感器，其中，通过酯化作用将所述含有羧酸官能团的有机分子偶联到所述基材，以形成交联的基材表面，从而使得能够使用所述配体涂覆所述交联的基材表面，以形成含有配体表面层的官能化的基材表面。

13.根据权利要求12所述的传感器，其中，将含有配体表面层的官能化的基材表面暴露于铁离子，以形成含有含铁离子核的配体表面层的官能化的基材表面，使得所述铁离子核能够与砷离子结合，从而形成所述光波导传感器。

技术总结
本发明涉及一种用于形成用于检测水溶液中的砷离子的光波导传感器的方法。该方法包括以下步骤：使用溶剂处理基材，使用交联剂涂覆处理过的基材表面，所述交联剂选自含有羧酸官能团的有机分子，以形成交联的基材表面，用包含胺官能团和硫醇官能团的配体涂覆交联的基材表面，以形成含有配体表面层的官能化的基材表面，以及将所述配体表面层与含有铁离子的溶液络合，以形成含有配体表面层的官能化的基材表面，所述配体表面层含有能够与水溶液中的砷离子结合的铁离子核。本发明还涉及用本发明的方法制造的用于检测砷离子的光波导传感器。

技术研发人员：F·H·宾蒂·贾马鲁丁,K·N·顾,E·B·爱德华,M·O·方
受保护的技术使用者：伏尔甘光电私人有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5