一种高纯二氧化铈的制备方法与流程

本发明涉及一种高纯二氧化铈的制备方法，属于稀土氧化物产品制备领域。

背景技术：

1、稀土是我国的重要战略资源，广泛应用于国防工业、电子行业、环境保护、新能源行业等领域，是高新技术产业发展中必需的重要原料，高纯稀土及其化合物因有良好的物理化学性质，不断在新能源汽车、集成电路、新型显示、5g 通讯等领域得到新的应用。铈作为稀土元素，其应用极其广泛，铈的氧化物ceo2有着独特的储放氧功能和高温快速氧空位扩散能力，能广泛应用于氧化还原反应中，成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料、高温氧敏半导体、ph传感器、固体氧化物燃料电池sofc电极材料、电化学反应促进剂、金属抗氧化、防腐蚀涂层和添加剂以及化学机械抛光cmp研磨剂等，在高科技领域有着巨大的发展潜力。

2、高纯稀土指纯度大于99.99％(4n)的稀土金属及其化合物，随着电子、光学和激光等国防尖端科学技术的发展，高纯稀土材料的需求量日益增大，为了开发更高性能的先进材料，需要纯度更高的稀土金属及其化合物，因此纯度达到5n、6n的高纯或超高纯稀土化合物开发力度逐渐加大。因铈特殊的外层电子排布方式，铈能以正三价和正四价稳定存在，而‌二氧化铈的纯度对其性质和用途有显著影响，高纯度的二氧化铈对于各种类型的光学和电子器件的设计和制造是必要的，使用二氧化铈作为原料时，应避免内部杂质出现以及尽量减少二氧化铈中的结构缺陷。通常认为二氧化铈的纯度越高，内部缺陷越少，晶粒稳定性越强，对应的活性越高，为此采用简单方法制备获得高纯度或超高纯度的二氧化铈材料是目前研究的热点。目前，市场上的普通二氧化铈产品主要是过焙烧碳酸铈、草酸铈和氢氧化铈等铈的化合物得到的黄色二氧化铈和通过铈的硫酸盐焙烧而成的白色二氧化铈，上述原料常用铈盐跟沉淀剂通过溶液法制备，所用原料铈盐多为化学纯或分析纯，纯度多为2n或3n，其中存在一定量的铁、硅、钙、镁、铝等化合物，本身纯度不高；另外沉淀烧结处理多为对铈的沉淀物如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐等进行简单热处理使其分解，无法实现三价铈的完全氧化，不可避免地的会出现少量三氧化二铈，虽然产物中铈氧化物的纯度及产率较高，但铈的氧化物中二氧化铈含量及二氧化铈的整体纯度不高，无法获得5n或6n及以上纯度的二氧化铈产品，影响了其在尖端领域的应用。

3、cn110194480b公开了一种纳米氧化铈制备方法，包括将铈盐和碳酸盐或草酸盐按照摩尔比为1：(1～3)混合，而后加入醇类分散剂进行充分研磨反应，反应后进行洗涤和干燥，制得前驱体；再对前驱体进行煅烧制备氧化铈粉体。其获得的氧化铈粉体粒径小，纯度高，分散性好，整个工艺简单，易于操作，成本低，对设备要求低，绿色环保，且氧化铈的产量大，操作程序连续可调，容易控制实验过程，易于工业化生产。cn1288088c公开了一种制备高纯活性纳米二氧化铈的方法，采用铈盐作为铈源，采用碳酸盐、草酸盐或草酸作为沉淀剂，通过添加表面活性剂，在机械搅拌作用进行化学沉淀反应生成前驱体；前驱体经过滤、洗涤后，分散，干燥，于马弗炉中焙烧得到高纯活性纳米ceo2成品，其原料价格低廉，产品收率高，操作过程容易，所需设备简单，制备成本低。cn101898782a公开了一种高纯氧化铈产品的生产方法，以结晶硝酸铈用去离子水溶解后的水溶液为原料，工业级草酸为沉淀剂，得到的草酸铈沉淀在经去离子水水洗及离心机脱水后得到固体草酸铈盐，草酸铈盐经过四孔窑高温煅烧后得到纯度为99.99％，杂质氧化铁小于5ppm的高纯氧化铈产品。cn1202459a公开了一种高纯氧化铈的制备方法，将含三价铈的混合稀土硫酸溶液, 通入双室型电解槽阳极室中, 进行直流电解氧化, 将三价铈氧化成四价铈，用可选择性萃取四价铈的有机萃取剂进行萃取, 然后再将负载四价铈的有机相用含有还原剂的反萃液进行还原反萃, 将四价铈还原为三价铈, 最后将所得含铈水溶液按常规进行化学除杂、沉淀、干燥、灼烧即得高纯氧化铈产品。cn106995217a公开了一种纳米级高纯度氧化铈粉的生产方法，具体步骤如下：(1)首先配制硝酸铈前驱体溶液；(2)将步骤(1)配制好的前驱体溶液加入到超声雾化装置中，利用超声波的空化效应，使得溶液雾化成烟雾气态，形成微纳米级溶液的雾滴；(3)用风机将步骤(2)产生的雾滴抽送到高温气氛中进行喷雾热解，产生高纯、微纳米级的氧化铈粉末。cn107416885b公开了一种电熔法生产氧化铈的方法，将氧化铈原料分批投入电弧炉中进行熔炼，熔炼完成后，保温0~2小时，然后随炉冷却得到熔块，将熔块经过破碎、除铁除杂和研磨，得到不同粒度的砂状或粉状的电熔氧化铈，本发明工艺流程简单，生产成本低，生产过程中不会引入其他杂质或产生有害气体。cn107758719a公开了一种高纯二氧化铈的环保萃取方法，包括以下步骤：(1)萃取：将氯化铈料液与萃取剂以体积比1：1.2～1.5混合进行萃取分离，同时加入所述萃取剂重量4～6%的水滑石，进行超声分散20～30min，静置后分离，将固相回收，有机相输入反萃取程序；(2)反萃取：取所得有机相体积1.5～2.0倍的草酸溶液在50～60℃对其进行反萃取，进行超声分散20～30min，过滤得到沉淀；(3)氧化：将所得沉淀于1000～1100℃灼烧氧化12～15小时，即得高纯度二氧化铈。cn108928845a公开了用于高纯度氧化铈的制备方法，采用硫酸对待处理样品进行处理，得到一级处理液和第一固渣；将一级处理液进行沉淀反应，得到含有氢氧化铈的稀土沉淀物；使稀土沉淀物与盐酸进行中和反应，得到含稀土氯化物的二级处理液；采用第一有机萃取剂对二级处理液进行第一萃取处理，然后采用反萃剂对第一萃取处理过程中得到的萃取相进行反萃处理，得到含有氯化铈的萃余液和含有氯化铽的萃取液；采用第二有机萃取剂对萃余液进行第二萃取处理，得到氯化铈溶液；对氯化铈溶液依次进行沉淀及灼烧处理，得到高纯度氧化铈。

4、在目前的湿法冶金中铈的分离提取方法很多，其工艺原理大都是基于ce4+与非铈re3+之间的明显差别来完成。在许多铈的分离工艺中大致可分为两类：第一类是溶剂萃取法；第二类是化学沉淀法。目前采用的化学沉淀法其原理都是基于ce4+与re3+在水溶液中水解时的ph值差异，在一特定的酸度下ce4+不溶解而其他re3+稀土元素则溶解为相应的无机酸盐溶液，借过滤的工序进行分离。此种工艺操作时间长，为6～8小时，且过滤工序不易完成，经过滤后的沉淀中铈纯度为85～95%，氧化铈外观颜色为深褐色。因此现有的稀土湿法冶金工业生产99%以上的氧化铈的工艺大多被萃取法代替，但萃取法工艺复杂，所需设备多，所用有机萃取剂存在一定的毒性。由此可见，有必要开发一种高纯二氧化铈的制备方法，如能通过简单的化学沉淀法制备出纯度至少为5n的高纯二氧化铈材料，则该方法将具有极大的技术优势及市场前景。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的缺陷，本发明提供了一种高纯二氧化铈的制备方法，采用常规分析纯硝酸铈原料，对其进行硫化物除杂，去除硝酸铈中的铁、锌、镧等金属杂质，之后根据溶解度变化对其进行结晶除杂，进一步去除其中的其他金属及非金属杂质，获得具有较高纯度的硝酸铈原料，对经提纯处理的硝酸铈进行臭氧氧化，将溶液中的三价铈变成四价铈，并通过氢氧化钠溶液调节ph，使四价铈离子水解沉淀，最后将氢氧化铈沉淀产物破碎后在氧气气氛下煅烧获得基本几乎不含三价铈的高纯二氧化铈颗粒。本发明的制备方法可获得高纯二氧化铈，并且方法易于操作，成本较低，产品质量稳定可靠。

2、为了实现上述发明目的，本技术提供了一种高纯二氧化铈的制备方法，包括如下步骤：

3、1）硝酸铈预处理：将六水硝酸铈溶解到去离子水中配置成0.5~1m的硝酸铈溶液a，向溶液a中滴加0.01~0.1m的硫化铵水溶液，持续搅拌至沉淀完全，其中硫化铵溶液加入量为溶液a体积的1%~5%，过滤，收集滤液；用1m稀硝酸调节滤液ph为0.5，之后将滤液升温至105℃~120℃，浓缩获得过饱和硝酸铈溶液；将过饱和硝酸铈溶液在冰浴条件下结晶，陈化、离心获得硝酸铈晶体；常规分析纯硝酸铈中存在少量的含铁、钙、硅、镧等化合物杂质，利用上述物质硫化物溶度积区别在硝酸铈溶液中加入硫化铵可将铁、锌、镧、铜、铅等杂质进一步沉淀去除，对于硅以及含铝等其他金属的杂质，可通过其对应硝酸盐溶解度随温度的变化与硝酸铈不同进行结晶分离，将硝酸铈结晶析出，进一步除杂纯化。将硝酸铈溶液ph值控制为0.5同时将温度控制在105℃~120℃，既保证了硝酸铈溶液的过饱和度，使后期硝酸铈能够尽可能的析出，又能保证硝酸铈晶体在过饱和溶液中析出时夹带的非稀土杂质元素少。同时冰浴条件下可快速冷却使溶液出现较大的过饱和度，使其超越介稳区极限而析出大量的晶核，进一步提升终产品的收率。该方法简单易行，对设备要求不高，且成本低，适合工业化生产。

4、2）将步骤1)中获得的硝酸铈晶体溶解到去离子水中配置成0.5~1m的硝酸铈溶液b，用1m稀硝酸调节溶液b的ph为0.5；

5、3）在搅拌下向溶液b通入臭氧，0.5~1h后向溶液b中滴加0.1m氢氧化钠溶液，至ph为6~7，之后通过水浴锅控制溶液b温度为50~80℃反应5~10h至沉淀完全，过滤收集滤渣；臭氧是一种强氧化剂，可将溶液中的三价铈完全氧化成四价铈，由于氢氧化铈在ph为0.7时开始沉淀析出，为了避免氢氧化铈沉淀对溶液中其他粒子的吸附，减少氧化铈中的杂质，在氧化反应前对体系ph进行调控，抑制氧化过程中氢氧化铈沉淀的析出；反应一段时间后，三价铈基本完全被氧化，此时开始提高体系ph，实现四价铈的沉淀析出，产物纯度较高。

6、4）将滤渣冲洗、干燥后破碎成粉末，将粉末置于氧气气氛下300~600℃煅烧3~6h即得。对沉淀冲洗可进一步去除表面吸附的其他离子，提高氧化铈的纯度，另外经破碎后再在氧气气氛下煅烧可有效的排除氢氧化铈沉淀热处理中三价铈或者氧化铈内部氧空位的出现，提高了产品的纯度。

7、进一步的，所述六水硝酸铈为分析纯，纯度为99%~99.5%。

8、进一步的，所述陈化时间为0.5~2h。

9、进一步的，所述步骤3）中通入臭氧的流速0.1~1l/min，水浴反应时持续搅拌并通入臭氧。

10、进一步的，所述步骤4）中冲洗为依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗；干燥为烘箱干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为1～5h；所述破碎为用破碎机破碎至100~400目。

11、进一步的，所述步骤4）中煅烧为分段保温煅烧，具体为：升温到300℃保温1~2h，之后升到400℃保温1~2h，之后升温到600℃保温1~2h。经过大量实验发现，分段保温煅烧相比单一温度煅烧获得的二氧化铈晶粒更完整，颗粒尺寸更均匀，一定程度上减少了内部晶格缺陷，随着温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大。低温焙烧时，ceo2粒子处于结构形成初期，此时由于质点扩散能力小，形成的晶核难以长大，ceo2晶粒细小；随焙烧温度升高，质点扩散能力呈指数增加，晶粒逐渐成长；并且由于其中相对较小晶粒具有较高的表面能，而较大晶粒的表面能较低，则小晶粒与大晶粒界面问存在过剩表面能，该过剩表面能成为推动力使得小晶粒内部质点能跃过晶界向大晶粒内部扩散，引起晶界移动，使大晶粒进一步长大，并伴随着一些较小晶粒被兼并和消失，因此随焙烧温度的提高，ceo2晶粒尺寸增大。ceo2晶粒尺寸随着煅烧时间延长而明显增大，晶粒生长速率显著增加，并且等温焙烧初期，尺寸增长较快：焙烧时间超过3h后增长的速率逐渐下降，并且逐渐趋于稳定。这是由于随着等温热处理过程的进行，出于粒子不断增大，相应比表面积减小，表面能降低，且结构缺陷减少，晶格稳定性增加，则质点扩散和晶粒生长推动力均减小，使得晶粒尺寸增长变慢。

12、进一步的，所述高纯二氧化铈的制备方法包括如下步骤：1）硝酸铈预处理：将纯度为99.5%的六水硝酸铈溶解到去离子水中配置成0.5m的硝酸铈溶液a，向溶液a中滴加0.01m的硫化铵水溶液，持续搅拌至沉淀完全，其中硫化铵溶液加入量为溶液a体积的1%，过滤，收集滤液；用1m稀硝酸调节滤液ph为0.5，之后将滤液升温至110℃，浓缩获得过饱和硝酸铈溶液；将过饱和硝酸铈溶液在冰浴条件下结晶，陈化2h、离心获得硝酸铈晶体；

13、2）将步骤1)中获得的硝酸铈晶体溶解到去离子水中配置成0.5m的硝酸铈溶液b，用1m稀硝酸调节溶液b的ph为0.5；

14、3）在搅拌下向溶液b通入臭氧，臭氧的流速0.2l/min，1h后向溶液b中滴加0.1m氢氧化钠溶液，至ph为7，之后通过水浴锅控制溶液b温度为80℃反应6h至沉淀完全，过滤收集滤渣；

15、4）将滤渣依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗；之后置于烘箱中60℃干燥3h；将干燥后的滤渣用破碎机破碎至400目，将粉末在氧气气氛下600℃煅烧5h，即得。

16、本发明还提供了一种高纯二氧化铈，所述氧化铈纯度不低于99.9995%，经测量分析，产物为纯净二氧化铈，没有三价铈出现。

17、与现有技术相比，本技术技术方案的有益效果如下：

18、1、本发明提供了一种使用化学沉淀制备高纯二氧化铈的方法，该方法简单，采用现有的分析纯硝酸铈原料，经简单除杂后进行臭氧氧化，将三价铈变成四价铈，并将四价铈离子水解沉淀，将获得的氢氧化铈沉淀产物破碎后在氧气气氛下煅烧获得基本不含三价铈的高纯二氧化铈颗粒，对高纯二氧化铈的合成提供了新的思路，且获得了较高纯度的二氧化铈产品。

19、2、本发明原料价格低廉，操作过程容易，所需设备简单，制备成本低，有利于节约人力、物力和财力；

20、3、本发明的方法中无需引入表面活性剂、分散剂或其他助剂，避免过多杂质成分的引入，显著提高了稀土化合物的纯度，产物氧化铈纯度达到了5n。

技术特征：

1.一种高纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述高纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述六水硝酸铈为分析纯，纯度为99%~99.5%。

3.根据权利要求1所述高纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，步骤3）中陈化的时间为0.5~2h。

4.根据权利要求1所述高纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中通入臭氧的流速0.1~1l/min，水浴反应时持续搅拌并通入臭氧。

5.根据权利要求1所述高纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中冲洗为依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗；干燥为烘箱干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为1～5h；所述破碎为用破碎机破碎至100~400目。

6.根据权利要求1所述高纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中煅烧为分段保温煅烧，具体为：升温到300℃保温1~2h，之后升到400℃保温1~2h，之后升温到600℃保温1~2h。

7.根据权利要求1所述高纯二氧化铈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）硝酸铈预处理：将纯度为99.5%的六水硝酸铈溶解到去离子水中配置成0.5m的硝酸铈溶液a，向溶液a中滴加0.01m的硫化铵水溶液，持续搅拌至沉淀完全，其中硫化铵溶液加入量为溶液a体积的1%，过滤，收集滤液；用1m稀硝酸调节滤液ph为0.5，之后将滤液升温至110℃，浓缩获得过饱和硝酸铈溶液；将过饱和硝酸铈溶液在冰浴条件下结晶，陈化2h、离心获得硝酸铈晶体；

8.根据权利要求1~7任一项所述制备方法制备的高纯二氧化铈，其特征在于，所述氧化铈纯度不低于99.9995%。

技术总结
本发明公开了一种高纯二氧化铈的制备方法，采用分析纯硝酸铈原料，首先对原料进行除杂，除去硝酸铈中的铁、锌、镧等金属杂质，之后继续对硝酸铈进行结晶除杂，进一步除去其中的其他金属及非金属杂质，获得具有更高纯度的硝酸铈，对经提纯处理的硝酸铈溶液调节pH并通入臭氧进行三价铈氧化获得四价铈溶液，之后对获得的四价铈加碱沉淀并收集滤渣，得到氢氧化铈沉淀，将沉淀过滤冲洗、干燥并破碎后在氧气气氛下300~600℃煅烧3~6h得到高纯二氧化铈。本发明提供的高纯二氧化铈的纯度可达到5N，具有广泛的应用前景，该方法简单易于操作，成本低，产品质量稳定可靠，有利于大规模推广利用。

技术研发人员：王强,吕志嘉,赵剑峰,王政,白娟,宋荣辉
受保护的技术使用者：内蒙古科学技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5