一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂及其制备方法与流程

本发明属于树脂砂制备，具体涉及一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂及其制备方法。

背景技术：

1、油气水井出砂是影响许多砂岩油藏开发速度的难题之一。出砂不仅会造成导油层砂埋，导致油井产量下降，而且会造成部分井卡泵、抽油管柱砂埋、油井大修等生产事故，增加油井油气水井的修井费用；对于出细粉砂及泥浆的油井而言，还会造成油井近井地带污染、堵塞，即使进行了冲砂作业，油井产量也很难达到正常水平：油气水井出砂还会大大降低井下及地面设备的使用寿命，大大增加了工具及设备保养工作量，从而增加原油生产成本；此外由于大量出砂极易造成地层严重亏空、坍塌，易对油气水井造成损坏，造成套管变形、错断，严重的会造成油气水井的报废。因此油气水井的防砂工作在油田开发中变得十分重要。目前油水井防砂技术主要包括：机械防砂技术、化学防砂技术和其他防砂技术。化学防砂，是通过地面泵将化学药剂挤入地层，利用化学药剂的粘合、固结作用将近井地带的疏松地层砂颗粒胶结起来，形成挡砂屏障，该屏障具有一定强度和渗透性，从而达到防砂的目的，与机械防砂相比，其优势在于对出细粉砂的油水井的防砂效果好，且井筒内不留任何机械防砂结构，便于出砂油水井的后期处理。其中树脂砂人工井壁防砂具有吸收能力高、应用范围广的特点。

2、公告号为cn103275686b的中国专利公开了一种控水型低温固化树脂覆膜砂防砂颗粒及防砂方法，其中防砂颗粒包括支撑剂、支撑剂外包覆的内层树脂膜和外层树脂膜；能够良好的适应高含水油田地层温度较低的情况，并能够在油井出砂部位胶结固化形成高抗压强度的挡砂屏障，防止油、气、水井出砂，进而起到支撑近井地层、加固井壁、保护套管的作用；公告号为cn108033710a的中国专利公开了一种超轻质覆膜支撑剂及其制备方法，包括骨料、特种树脂、固化剂、促进剂和分散剂，其中特种树脂具有亚纳米无机材料的独特性能，使得骨料具有良好的收敛性，这样高分子聚合物可以均匀地涂膜在骨料表面，制得的覆膜支撑剂质轻、悬浮性好，视密度和体积密度小，这种支撑剂能被远距离输送至裂缝中，且铺置过程均匀，铺置的覆膜支撑剂量会大大增加，使得裂缝隙密度增加、裂隙高度和缝口宽度增大、裂隙总截面更大，油气开采量得到显著的提高；但是现有技术制备得到的树脂砂耐酸碱性差、强度小、施工复杂，因此需要开发一种高强度、耐酸碱性能好的人工井壁防砂用树脂砂。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂及其制备方法，以磷酸功能化石英砂、环氧树脂、聚酰胺固化剂、硅烷偶联剂改性中空玻璃微球以及分散剂为原料，经混合、分散、冷却、过筛、包装后得到，具有良好的抗压强度、渗透性以及耐酸碱性能。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

3、一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂，包括磷酸功能化石英砂、环氧树脂、聚酰胺固化剂、硅烷偶联剂改性中空玻璃微球以及分散剂；

4、磷酸功能化石英砂、环氧树脂、聚酰胺固化剂、硅烷偶联剂改性中空玻璃微球以及分散剂的质量比为10:0.8-1.1:0.3-0.5:0.05-0.08:0.015-0.022。

5、进一步地，所述改性石英砂的制备方法为：

6、a1、在石英砂中加入双氧水和浓硫酸，室温下搅拌2-4h，反应完成后，用去离子水洗涤至中性、过滤、干燥至恒重，得到预处理石英砂；其中双氧水和浓硫酸的体积比为5-8:10；石英砂在浓硫酸中的用量为0.1-0.2g/ml；

7、a2、在无水甲苯溶液中加入预处理石英砂、三氯氧磷和三氯化铝，在70-90℃下搅拌6-8h后自然冷却至室温，过滤收集固体、甲苯洗涤3-5次、90-100℃下干燥3-5h后在160-180℃下蒸汽处理2-4h，结束后再在160-180℃下干燥至恒重，得到改性石英砂；其中预处理石英砂、三氯氧磷和三氯化铝的质量比为10-20:48-72:0.5；预处理石英砂在无水甲苯溶液中的用量为1-2g/ml。

8、石英砂表面主要由闭合的-si-o-si-键组成，化学活性较低，其与树脂间以分子间作用力结合，结合强度较差。在本发明中，采用双氧水和浓硫酸混合溶液对石英砂表面进行刻蚀，得到预处理石英砂，使其表面产生高化学活性的羟基基团；并进一步以三氯化铝为催化剂与三氯氧磷反应在预处理石英砂表面引入磷酰基，最后经蒸汽处理水解p-cl，得到磷酸功能化石英砂，即改性石英砂；磷酸基团作为给质子基团，其质子自脱能力较强，能在反应过程中释放出质子，而在聚酰胺固化剂中加入含有给质子基团的化合物，会促进胺类固化。

9、进一步地，所述硅烷偶联剂改性中空玻璃微球的制备方法为：

10、b1、在氢氧化钠溶液中加入中空玻璃微球，在磁力搅拌条件下升高温度至80-95℃活化2-4h，反应结束后过滤，去离子水洗涤3-5次、45-55℃下干燥8-10h，得到羟基化中空玻璃微球；其中氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/l，中空玻璃微球在氢氧化钠溶液中的用量为0.02-0.04g/ml；

11、b2、将步骤b1制备得到的羟基化中空玻璃微球置于乙醇溶液中，并向其中加入硅烷偶联剂，在70-80℃下搅拌2-4h后抽滤、去离子水洗涤3-5次、45-55℃下干燥8-10h，得到硅烷偶联剂改性中空玻璃微球；其中乙醇溶液的浓度为60%，羟基化中空玻璃微球在乙醇溶液中的用量为0.2-0.4g/ml，硅烷偶联剂在乙醇溶液中的用量为0.01-0.03g/ml。

12、中空玻璃微球具有良好的流动性、化学稳定性和较高的抗压强度，但是由于中空玻璃微球与树脂间的表面极性、热膨胀系数相差较大，因此中空玻璃微球在树脂中的分散性和相容性较差。因此在本发明中利用硅烷偶联剂对中空玻璃微球进行改性；但中空玻璃微球表面反应位点较少，因此首先对中空玻璃微球进行表面预处理以提高表面的羟基含量，从而提高硅烷偶联剂与中空玻璃微球的反应活性。通过硅烷偶联剂的偶联作用，使得中空玻璃微球与树脂间以化学键的形式形成界面层，紧密结合在一起；另外中空玻璃微球表面对树脂的弱吸附产生微空穴，空穴受力发生塑性形变所消耗能量远高于基体形变的能量，因此能够提高材料的强度及韧性。

13、进一步地，所述分散剂为硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钠、硅酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或几种混合，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh550。

14、本发明还提供一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂的制备方法，制备过程为：

15、s1、将磷酸功能化石英砂加热到65-75℃；搅拌状态下加入环氧树脂，使其与磷酸功能化石英砂搅拌裹覆均匀；

16、s2、再向其中加入聚酰胺固化剂和硅烷偶联剂改性中空玻璃微球，搅拌均匀，进行固化；

17、s3、最后加入分散剂搅拌至物料分散、冷却、过筛、包装。

18、由于适用地层温度普遍小于50℃，因此需要一种低温（≧20℃）、快速固化（6h初凝）、高强度、高渗的超低温快固型树脂砂来解决低温出砂井、打压差生产井、注水井出砂及化学防砂占井时间长的问题。由于环氧树脂性能稳定、低毒、固化后强度高、固化过程收缩小，因此在本发明中选用环氧树脂作为固化树脂；由于聚酰胺树脂具有两亲性结构，且反应活性好，可在低温（20℃）水环境或潮湿环境中快速固化，因此本发明选用聚酰胺固化剂作为树脂固化体系。在树脂砂制备过程中，首先将磷酸功能化石英砂与环氧树脂混合均匀再向其中加入了聚酰胺固化剂和硅烷偶联剂改性中空玻璃微球，由于磷酸功能化石英砂中含有的磷酸基团为给质子基团，在各原料混合过程中质子体羟基上的活泼氢与环氧基上的氧形成氢键，使得环氧树脂中的环氧基进一步极化，有利于胺类的n对环氧基cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成，能够使得环氧树脂在低温下和较短时间内发生固化；由于树脂固化后虽然具有较高的机械强度，但是其脆性较大，因而加入了硅烷偶联剂改性的中空玻璃微球，硅烷偶联剂中的-nh2及环氧树脂中的环氧基均可参与聚酰胺的固化反应，因而使得中空玻璃微球与树脂间以化学键的形式形成界面层，紧密结合在一起；同时中空玻璃微球表面对树脂的弱吸附产生微空穴，空穴受力发生塑性形变所消耗能量远高于基体形变的能量，因此能够提高材料的强度及韧性。

19、本发明具有如下有益效果：

20、本发明以性能稳定，低毒、固化强度高的环氧树脂，具有两亲性结构的聚酰胺固化剂，磷酸功能化石英砂，硅烷偶联剂改性中空玻璃微球和分散剂为原料，制备得到具有良好抗压强度、渗透性以及耐酸碱性能的树脂砂；在磷酸功能化石英砂的制备过程中，为了克服石英砂表面化学活性低的缺点，首先采用双氧水和浓硫酸混合液对其表面进行刻蚀，并在其表面引入了磷酸基团，磷酸基团作为给质子基团，其质子自脱能力较强，能在反应过程中释放出质子，而在聚酰胺固化剂中加入含有给质子基团的化合物，会促进胺类固化；另外通过硅烷偶联剂对中空玻璃微球进行改性，使得中空玻璃微球与树脂间以化学键的形式形成界面层，紧密结合在一起；另外中空玻璃微球表面对树脂的弱吸附产生微空穴，空穴受力发生塑性形变所消耗能量远高于基体形变的能量，因此能够提高材料的强度及韧性。

技术特征：

1.一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂，其特征在于，包括磷酸功能化石英砂、环氧树脂、聚酰胺固化剂、硅烷偶联剂改性中空玻璃微球以及分散剂；

2.根据权利要求1所述的一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂，其特征在于，所述磷酸功能化石英砂的制备方法为：

3.根据权利要求1所述的一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性中空玻璃微球的制备方法为：

4.根据权利要求2所述的一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂，其特征在于，步骤a1中双氧水和浓硫酸的体积比为5-8:10。

5.根据权利要求3所述的一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂，其特征在于，步骤b1和b2中干燥的条件均为45-55℃下干燥8-10h。

6.根据权利要求1所述的一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂，其特征在于，所述分散剂为硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钠、硅酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或几种混合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂的制备方法，其特征在于，制备过程为：

技术总结
本发明属于树脂砂制备技术领域，具体涉及一种油、气、水井人工井壁防砂用树脂砂及其制备方法；以磷酸功能化石英砂、环氧树脂、聚酰胺固化剂、硅烷偶联剂改性中空玻璃微球以及分散剂原料，经混合、分散、冷却、过筛、包装后得到，制备得到的产品具有良好的抗压强度、渗透性以及耐酸碱性能。

技术研发人员：王立武,王培誉,王振国,韩阳,姜方永
受保护的技术使用者：东营市科诺石油技术有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5