一种聚合物粘土稳定剂及其制备方法与流程

本发明涉及油气田开采，尤其涉及一种聚合物粘土稳定剂及其制备方法。

背景技术：

1、粘土稳定剂依据其主要成分，可明确划分为无机盐类、阳离子表面活性剂类及有机阳离子聚合物类。其中，无机盐类作为非永久性稳定剂，其效能受限于采油过程中的地层水环境，特别是钠离子的再取代作用，这将导致离子浓度递减至临界值后，其稳定粘土的效果即告丧失。此外，此类稳定剂在防止粘土运移方面的效果有限，其无法实现多点吸附的特性。

2、另一方面，阳离子表面活性剂通过在水中解离出具有表面活性的阳离子，能够紧密吸附于粘土颗粒表面，有效中和粘土所带的负电荷，从而扮演防膨剂的重要角色。然而，当阳离子表面活性剂作为粘土防膨剂应用时，需警惕其易与阴离子化学药剂发生反应，进而生成沉淀的潜在风险。此外，其一大显著缺点在于能改变储层原有的水润湿性为油润湿性，这一变化将直接导致水的相对渗透率显著降低。

3、有机阳离子聚合物，系一类包含氮、硫及磷元素的聚合物。当前，聚季铵盐类物质在有机阳离子聚合物中占据广泛应用地位。该类物质在水中解离后，能够产生具备高正电价的高分子阳离子，这种阳离子能够同时与多个粘土颗粒形成多点吸附效应。吸附发生后，会在粘土颗粒表面构建一层保护膜，有效抑制粘土颗粒的膨胀与运移。

4、然而，值得注意的是，聚季铵盐类物质普遍面临不耐高温、防膨长效性能有限等挑战。此外，多数现有产品并不适用于低渗透及特低渗透油藏环境（储层渗透率介于0.001至0.005 μm之间）。针对此类油藏，若注入的粘土稳定剂分子质量过大，非但不能发挥预期的防膨效果，反而可能因聚合物尺寸过大而堵塞地层孔隙，进而对地层渗透性造成严重损害。

技术实现思路

1、本发明技术方案针对现有粘土稳定剂存在不耐冲刷、时效性较差、耐温性较差以及易受外界环境影响等性能缺陷，提供一种聚合物粘土稳定剂及其制备方法。

2、本发明的主要目的在于：一、强化粘土稳定剂的耐水性，避免出现储层水敏损害现象。

3、二、优化粘土稳定剂，使其在低浓度时具有优异的防膨、絮凝性能且具有表面活性。

4、三、调整粘土稳定剂在酸碱性环境中的表面性质，扩大粘土稳定剂的应用条件。

5、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

6、一种聚合物粘土稳定剂的制备方法，所述方法包括：（1）将含碳碳不饱和键的酰胺、阴离子表面活性剂、生物活性化合物、酮类化合物与引发剂按比例混合均匀，加热反应，过滤重结晶，烘干，制备基材前驱体。

7、（2）将基材前驱体、氨基化合物与环氧烃类化合物按比例混合均匀，连续搅拌，制备聚合基材。

8、（3）将铵盐、金属离子螯合剂与偶氮引发剂按比例混合均匀，保温搅拌，制备改性液。

9、（4）将聚合基材与改性液按比例混合均匀，保温搅拌，制备聚合物粘土稳定剂。

10、作为优选，步骤（1）所述含碳碳不饱和键的酰胺为丙烯酰胺。

11、步骤（1）所述阴离子表面活性剂为2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸。

12、步骤（1）所述生物活性化合物为二甲基二烯丙基氯化铵。

13、步骤（1）所述酮类化合物为1-乙烯基-2-吡咯烷酮。

14、步骤（1）所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，其中40～50 wt%为过硫酸铵，余量为亚硫酸氢钠。

15、作为优选，步骤（1）所述含碳碳不饱和键的酰胺、阴离子表面活性剂、生物活性化合物、酮类化合物与引发剂按（2.72～2.76）：1：（0.505～0.509）：（0.025～0.029）：0.024的质量比混合均匀。

16、作为优选，步骤（1）所述加热反应为在氮气气氛、温度为43～47 ℃的温度条件下，保温3.5～4.5 h。

17、步骤（1）所述重结晶为使用无水乙醇进行至少三次重结晶。

18、作为优选，步骤（2）所述氨基化合物为一乙胺。

19、步骤（2）所述环氧烃类化合物为环氧氯丙烷。

20、步骤（2）所述基材前驱体、氨基化合物与环氧烃类化合物按2.2：（0.71～0.75）：（0.95～1.05）的质量比混合均匀。

21、作为优选，步骤（2）所述制备聚合基材为在温度为2～5 ℃的条件下反应6～8 h，将反应后的粗产物使用无水乙醇溶解，并使用丙酮进行至少三次重结晶并干燥。

22、作为优选，步骤（3）所述铵盐为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

23、步骤（3）所述金属离子螯合剂为二乙基三胺五乙酸。

24、步骤（3）所述偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。

25、步骤（3）所述铵盐、金属离子螯合剂与偶氮引发剂按10：（0.04～0.06）：0.1的质量比混合均匀。

26、作为优选，步骤（3）所述制备改性液为在45～65 ℃的温度条件下保温聚合2.5～3.5 h。

27、作为优选，步骤（4）所述聚合基材与改性液按1：（0.5～0.7）的质量比混合均匀。

28、步骤（4）所述制备聚合物粘土稳定剂在温度为55～65 ℃的条件下保温聚合3～5h。

29、一种聚合物粘土稳定剂。

30、对于本发明技术而言，核心之处在于通过改变聚合物的分子质量以及外接引入新的官能团，增加体系中离子与矿物微粒之间的相互作用力，提高聚合物对微粒的吸附效果。

31、在本发明方案中基材在应用过程中会产生水解，水解后暴露出的活性官能团端点能够通过新的缩聚反应形成新的聚合结构，同时还能够与矿物微粒外表面存在的羟基发生反应，改变微粒表面性质，将亲水表面改性使其具备亲油性，从而抑制微粒的膨胀。此外，由于粘土矿物颗粒的晶格层间会产生阳离子的脱离与粘附，致使矿物本身显现电性，本发明所制备的聚合物能够进一步深入至矿物层间二甲基二烯丙基氯化铵能够诱使部分高价阳离子被低价阳离子所取代，导致晶格中存在过多的负电荷，进一步形成永久负电荷，此时有机聚合物种的阳离子在粘土矿物微粒的形成过程中被吸附在晶层表层，形成一层电荷膜，该膜结构能够中和原有的负电荷所带的负电性，使粘土矿物整体呈不带电荷状态。在开采过程中遇到水后，附着在晶格层外部的部分阳离子就会被释放出来，以至于其抵消了阳离子的补偿作用，静电效应有所减弱，但聚合物遇水后能够形成大量氢键吸附在粘土表面，对粘土水化和溶胀具有良好的抑制能力，此时聚合物通过静电和氢键效应的共同作用牢固地吸附在粘土表面，聚合物上的疏水链段可增强粘土矿物表面疏水性；同时，由于静电效应中异性电荷的相互吸引，减少层间斥力，压缩水化层之间间距，使粘土颗粒保持稳定状态。

32、对于本发明技术而言，另一核心之处在于通过优化聚合物的分子结构，制备低分子量和高阳离子度的聚合链，从而提高聚合物的吸附能力以及对粘土矿物的处理效果，同时聚合物疏水链形成疏水层，防止水分子侵入，降低粘土水化膨胀。

33、通过对粘土矿物性质的更加深入的分析，粘土矿物存在部分可变电荷，由于黏土矿物结构中存在部分羟基基团，当粘土矿物处于高ph的碱性情况中将会分解出少量h+离子，构成矿物本身类型的差别就导致颗粒中可变移动变迁与不可转移或传递的电荷配比的差异性，最终使得蒙脱石中拥有少量可移动变迁的负电荷，大部分不可转移传递的负电荷存在于伊利石中，高岭石中含有剩余的不可移动变迁的负电荷。

34、在本发明方案中聚合物链上通过聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的改性附带有大量呈正电荷的原子，首先聚合链上的阳离子通过静电相互作用牢固地锚定在粘土颗粒的表面上，随后聚合物利用氢键的强结合力和范德华力的微弱吸引，在粘土颗粒表面构建了一层致密的、能够阻挡水分子渗透的吸附层。这一吸附层所携带的电荷与粘土颗粒外表面电荷形成互补，从而有效中和了它们之间的静电斥力，使得聚合物能够更紧密地附着于粘土颗粒上。这种紧密的附着机制不仅有效地控制粘土的膨胀，还显著地抑制颗粒的移动和迁移。同时，它缩短粘土颗粒之间晶层的距离，从而阻止水分子的进一步渗透和膨胀作用。聚合物因此在水解后缩聚形成的新聚合结构具备大量的吸附位点，即使部分吸附作用减弱，由于对整体效果的影响也较为有限，能够保持较长时间的作用稳定性和有效性。

35、此外，本发明所提供的聚合物在进入水体环境中时聚合链上的带点部分会分散在水体中构建胶体环境，由于静电吸引，水体中异号电荷的离子（反荷离子）趋向表面靠近，而离子的热运动则促使其向远离表面的方向发生扩散；水体中同号电荷的离子（同荷离子）呈相反的运动趋势。当静电吸引与热运动平衡时，在粘土矿物颗粒表面，会自然形成一层主要由反荷离子构成的扩散层，此层内反荷离子的数量会随着与颗粒表面距离的递增而逐渐减少，形成明显的浓度梯度。与此同时，同荷离子的变化趋势则与反荷离子相反，即其数量随着与表面距离的增大而增多，呈现出一种扩散状的分布状态。在新聚合结构的缩聚过程中多数粘土矿物颗粒紧贴在一起且带电性质相互叠加，形成紧密层，此时出现的紧密层与上述的扩散层共同构成扩散双电层结构，在扩散双电层结构的影响下，能够有效避免出现储层水敏损害现象，扩大粘土稳定剂的应用条件。

36、本发明优势之处在于：本发明通过调整聚合物分子质量及引入新官能团，增强离子与矿物微粒间作用力，提高吸附效果，赋予其低浓度下优异的防膨、絮凝及表面活性；优化聚合物结构，制备低分子量高阳离子度聚合链，提升吸附能力及粘土矿物处理效果；同时，疏水链形成疏水层，防止水分子侵入，减少粘土水化膨胀，避免出现储层水敏损害现象。

技术特征：

1.一种聚合物粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：（1）将含碳碳不饱和键的酰胺、阴离子表面活性剂、生物活性化合物、酮类化合物与引发剂按比例混合均匀，加热反应，过滤重结晶，烘干，制备基材前驱体；（2）将基材前驱体、氨基化合物与环氧烃类化合物按比例混合均匀，连续搅拌，制备聚合基材；（3）将铵盐、金属离子螯合剂与偶氮引发剂按比例混合均匀，保温搅拌，制备改性液；（4）将聚合基材与改性液按比例混合均匀，保温搅拌，制备聚合物粘土稳定剂。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含碳碳不饱和键的酰胺为丙烯酰胺；步骤（1）所述阴离子表面活性剂为2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸；步骤（1）所述生物活性化合物为二甲基二烯丙基氯化铵；步骤（1）所述酮类化合物为1-乙烯基-2-吡咯烷酮；步骤（1）所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，其中40～50 wt%为过硫酸铵，余量为亚硫酸氢钠。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚合物粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含碳碳不饱和键的酰胺、阴离子表面活性剂、生物活性化合物、酮类化合物与引发剂按（2.72～2.76）：1：（0.505～0.509）：（0.025～0.029）：0.024的质量比混合均匀。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热反应为在氮气气氛、温度为43～47 ℃的温度条件下，保温3.5～4.5 h；步骤（1）所述重结晶为使用无水乙醇进行至少三次重结晶。

5.根据权利要求1所述的一种聚合物粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氨基化合物为一乙胺；步骤（2）所述环氧烃类化合物为环氧氯丙烷；步骤（2）所述基材前驱体、氨基化合物与环氧烃类化合物按2.2：（0.71～0.75）：（0.95～1.05）的质量比混合均匀。

6.根据权利要求1或5所述的一种聚合物粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述制备聚合基材为在温度为2～5 ℃的条件下反应6～8 h，将反应后的粗产物使用无水乙醇溶解，并使用丙酮进行至少三次重结晶并干燥。

7.根据权利要求1所述的一种聚合物粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述铵盐为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；步骤（3）所述金属离子螯合剂为二乙基三胺五乙酸；步骤（3）所述偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；步骤（3）所述铵盐、金属离子螯合剂与偶氮引发剂按10：（0.04～0.06）：0.1的质量比混合均匀。

8.根据权利要求1或7所述的一种聚合物粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述制备改性液为在45～65 ℃的温度条件下保温聚合2.5～3.5 h。

9.根据权利要求1所述的一种聚合物粘土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述聚合基材与改性液按1：（0.5～0.7）的质量比混合均匀；步骤（4）所述制备聚合物粘土稳定剂在温度为55～65 ℃的条件下保温聚合3～5 h。

10.一种由权利要求1至9任一方法所制得的聚合物粘土稳定剂。

技术总结
本发明涉及油气田开采技术领域，尤其涉及一种聚合物粘土稳定剂及其制备方法。所述方法包括：（1）将含碳碳不饱和键的酰胺、阴离子表面活性剂、生物活性化合物、酮类化合物与引发剂按比例混合均匀，加热反应，过滤重结晶，烘干，制备基材前驱体；（2）将基材前驱体、氨基化合物与环氧烃类化合物按比例混合均匀，连续搅拌，制备聚合基材；（3）将铵盐、金属离子螯合剂与偶氮引发剂按比例混合均匀，保温搅拌，制备改性液；（4）将聚合基材与改性液按比例混合均匀，保温搅拌，制备聚合物粘土稳定剂。本发明通过调整聚合物分子质量及引入新官能团，增强离子与矿物微粒间作用力，提高吸附效果，赋予其低浓度下优异的防膨、絮凝及表面活性。

技术研发人员：王翠萍,王旭,沈原溢,王新,闫海
受保护的技术使用者：克拉玛依市华油精细化工有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5