一种增材制造含氮钛合金的制备方法及其应用与流程

本发明属于增材制造钛合金结构件，涉及一种增材制造含氮钛合金的制备方法及其应用。

背景技术：

1、钛及钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀及优异的高温力学性能的特点，在航空航天、海洋工程、化工等领域的重载机身结构、喷气发动机、燃气轮机得到了越来越广泛应用。合金化法使钛合金性能有显著提升，服役温度由350℃提高至400℃，但是在过去30多年间始终未能突破600℃瓶颈。随着航空航天技术的快速发展，超高速飞行器需要在超高温、高应力、强磨损等更为极端条件下工作，这对钛基材料的强度、刚度、耐热性等性能提出了更苛刻的要求。

2、在实际生产过程中，出于对钛合金特定性能的需要，在纯钛中添加一定量的金属元素为最为常用的方式之一，加入元素的类型和浓度可以用以调节合金的显微组织和性能。加入的金属元素一般可以分为以下三种：

3、（1）α稳定元素：包含al、b、ga、ge、o、n、c之类，主要的作用是通过提高钛合金的相变点温度从而扩大α相区，其中al是较为常用的一种，适当的添加al可以调节钛合金的强度，但是添加al的量不能超过7%，不然容易形成ti3al相，导致合金容易脆性断裂。o、n、c对于钛合金的强度均有一定的提升作用，n元素可以与基体原位反应生成tin，也可以以间隙原子的方式固溶在钛合金基体中，但是过量的n元素将会损害钛合金的塑性。

4、（2）β稳定元素：β稳定元素与α稳定元素恰恰相反，β稳定元素的存在主要是为了降低相变点温度而扩大β相区，一般将β稳定元素分为同晶型β稳定元素和共析型β稳定元素。同晶型β稳定元素明显的特征是其与ti拥有相同的mo和v，mo和v在提升β稳定效果最明显。nb对钛合金的强化效果不如mo，但是在ti-al系合金中经常使用，可以提升合金的塑性和韧性。ta应用较少，主要是因为其强化效果弱，但是在少量合金中添加，可以提升氧化性和抗腐蚀性。共析型β稳定元素会引起共析转变，一般有cr、mn、fe、si、cu、h、ni、ag等元素，其中cr、mn、fe等元素与ti的共析反应速度较慢，常规的热处理工艺下共析转变启动的难度较高，所以也被称为非活性共析元素。si、cu、h、ni、ag等元素与ti的共析反应速度较快，极易进行，所以也被称为活性共析元素。活性共析元素由于共析反应较快，所以很难抑制。fe较为常见，对于β相的稳定效果好，但是热稳定性较弱，限制了其应用。应用较为广泛的cr元素可以提升钛合金的强度和塑性，而且可以通过热处理的方法强化组织和性能，si也是比较常用的β稳定元素，可以提升钛合金的热强性和耐热性，一般在高温钛合金中应用范围较广。h对于钛合金性能有着较大的损伤，需要严格控制其含量。钛与h易生成tih，导致合金脆性大幅下降，所以一般要求h含量在0.012以下，可以在高温下真空退火去h。

5、（3）中性元素：中性元素对于β转变温度影响不大，常用的有zr、sn、hf。zr的晶体结构与ti类似，可以与ti形成固溶体，对钛合金起到固溶强化的作用。

6、钛合金按照不同的标准有着不同的分类，一般以退火后的显微组织状态进行分类，可以粗略的分为α、（α+β）、β三种，我国分别以ta、tc、tb的钛合金牌号对应。目前主要使用的钛合金包括ti6al4v（tc4），tc4是一种α+β型两相钛合金，因为其具有良好的强度质量比和出色的耐腐蚀性能，这种轻质合金占据主导地位。钛的合金化调控尽管可以提高室温下晶界强度，但是随着温度升高到400℃以上，晶界强度的显著弱化已然成为耐热性能降低的因素之一。因此钛合金材料迫切需要在高温性能上进行改进，以满足其零部件在服役性能方面的要求，同时如何制备高性能钛合金复杂结构件成为制造技术发展的关键问题。

7、传统钛合金结构件制造工艺与成形技术分别是等材制造与减材制造工艺，但是这两种工艺均存在严重材料浪费、生产流程长、设备昂贵以及不能满足复杂结构零部件生产的缺陷，严重阻碍钛合金在更多领域更深层次的发展。增材制造技术（am）在20世纪90年代兴起，并且自此不断发展。该技术使用了快速成形技术，粉末原料通过激光逐层熔化，然后在零件表面生成熔凝组织，最后完成整个实体零件的建造。增材制造技术具有较高的设计自由度和新型几何形状的制造方法，并且在成形过程中不需要任何刀具或夹具，这是传统加工方法很难完成的。lpbf（激光粉末床熔融）增材制造技术是am的其中一种，使用金属粉末为原料，其激光热源通常由一套光学系统控制，经透镜会聚和振镜反射，选择性地扫描预先铺好的粉床并熔化/烧结材料。同时，为防止高温下金属氧化，密闭的工作舱内使用ar作为保护气体，循环流动、带走飞溅烟尘和多余热量。基于激光束高扫描速度（最大可达5m/s）的激光选区熔化技术（slm技术）是目前应用最广泛的lpbf技术。slm技术其中一个比较令人瞩目的优势是所使用的高斯激光热源具有单位面积输入能量高、辐照范围小的特点，可以达到传统技术所不具有的尺寸精度，来实现高性能复杂铝合金构件的成形。slm另外一个特点是成形过程中熔池快热快冷，可获得更高的冷却速度和凝固速度(106-108 k/s)，使得成形件易获得比传统制造工艺中更细小的显微组织，能够显著提升钛合金的综合服役性能。目前，slm成形钛合金的研究多集中在工艺参数对成形精度、残余孔隙、显微组织演变、静态力学性能（拉伸性能、压缩性能、摩擦磨损性能）等的影响规律上。

8、引入多元多尺寸的陶瓷增强相颗粒并调控其有序空间排布的复合化法是实现钛合金性能提升的有效方法之一。tib、tic以及稀土氧化物（如la2o3等）是钛合金常用的陶瓷增强相，通常通过制备过程中钛合金基体与b、c、lab6等原位自生反应生成的。通过灵活成分设计、精巧分布、结构优化和多样形变加工调控等方式，可以实现韧性钛合金与高强度增强体之间的协同耦合作用，从而表现出更高的比强度、比刚度及更优异的耐热性等。使用温度也会比传统钛合金提高50~200℃，有望在550~700℃使用环境下部分取代传统镍基高温合金，而从实现大幅度减轻重量。钛合金基复合材料在航空航天等领域具有广阔应用前景和发展潜力，因此得到广泛关注。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中出现的不足，提供一种增材制造含氮钛合金的制备方法及其应用，有效提高增材制造钛合金在室温和高温下的力学性能。

2、本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：

3、一种增材制造含氮钛合金的制备方法，包括以下步骤：将氮化物-惰性气体混合气氛充入slm成型仓内，通过slm技术将钛基材料粉末逐层熔化并凝固形成增材制造含氮钛合金；

4、氮化物-惰性气体混合气氛为氮化物粉末分散于惰性气体中形成。

5、优选地，氮化物-惰性气体混合气氛的制备方法包括以下步骤：在具有超声振动功能的混粉器中加入氮化物粉末，然后超声振动使其均匀分散，随后载入惰性气体，形成氮化物-惰性气体混合气氛。超声振动的频率优选地为150～400次/分钟，惰性气体的载入流量优选为1～100l/min。

6、优选地，氮化物为n与al、ti、b中的一种或多种形成的化合物。进一步优选，氮化物为aln、tin、bn中的一种或多种。再进一步优选，氮化物为tin。

7、优选地，氮化物粉末的平均粒径为1~1000nm。进一步优选为1~500nm。例如可以为1、2、5、8、10、20、30、40、50、60、70、100、150、200、250、300、350、400、450、500nm中的任意一值，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

8、优选地，惰性气体为氩气和/或氦气。进一步优选，氩气纯度≥99.995%，氦气≥99.995%。

9、在氮化物-惰性气体混合气氛中，氮化物与惰性气体以一定的体积百分比混合，以控制增材制造含氮钛合金中的n元素含量。

10、优选地，钛基材料为纯钛和/或钛合金。

11、优选地，钛合金为ti与al、v、sn、si、fe、mo、mn、cr、ni中的一种或者多种组成的钛合金。进一步优选，所述钛合金为tc4、ta15、tc17、imi834中的一种或者多种。进一步优选，所述钛合金为tc4。

12、优选地，钛基材料粉末的平均粒径为5~100μm；进一步优选为15~53μm。

13、优选地，将氮化物-惰性气体混合气氛充入slm成型仓内的速度为0.5~10l/min；进一步优选为1~4l/min，例如可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4l/min中的任意一值。

14、氮化物-惰性气体混合气氛充入slm成型仓前，需要在slm成型仓中先充惰性气体除氧保护。

15、优选地，slm技术的参数包括：激光扫描速度400~1800mm/s，激光功率为120~1000w，光斑直径80~500μm，激光扫描间距为50~500μm；粉末层厚为25~400μm。

16、优选地，所述slm为上送粉。

17、优选地，增材制造含氮钛合金中的n元素含量范围为0.005~1.0wt%。

18、本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：

19、一种增材制造含氮钛合金构件的制备方法，包括以下步骤：将氮化物-惰性气体混合气氛充入slm成型仓内，通过slm技术将钛基材料粉末逐层熔化并凝固形成增材制造含氮钛合金，再进行热处理，所述热处理的保温温度为700~950℃，保温时间为1~5h，得到增材制造含氮钛合金构件；

20、氮化物-惰性气体混合气氛为氮化物粉末分散于惰性气体中形成。

21、优选地，通过30~300min升温至保温温度。

22、优选地，增材制造含氮钛合金构件中的n元素含量范围为0.005~1.0wt%。

23、本发明的第三个目的的通过以下技术方案来实现：

24、一种增材制造含氮钛合金，其由增材制造含氮钛合金的制备方法制备而得。

25、优选地，所述增材制造含氮钛合金为梯度或者非梯度材料。

26、优选地，所述增材制造含氮钛合金的室温抗拉强度可以达到1100~1800mpa，屈服强度可以达到1100~1800mpa，延伸率≥5%。

27、室温定义为10~40℃。

28、本发明的第四个目的的通过以下技术方案来实现：

29、一种增材制造含氮钛合金构件，其由增材制造含氮钛合金构件的制备方法制备而得。

30、优选地，所述增材制造含氮钛合金为梯度或者非梯度材料。

31、优选地，所述增材制造含氮钛合金构件的室温抗拉强度可以达到1100~1800mpa，屈服强度可以达到1100~1800mpa，延伸率≥5%。

32、优选地，所述增材制造含氮钛合金构件在400℃环境中，抗拉强度可以达到700~1000mpa，屈服强度可以达到600~900mpa，延伸率≥10%。

33、优选地，所述增材制造含氮钛合金构件在600℃环境中，抗拉强度可以达到300~500mpa，屈服强度可以达到200~400mpa，延伸率≥20%。

34、本发明的第五个目的通过以下技术方案来实现：

35、一种增材制造含氮钛合金构件在钛合金叶盘、发动机叶片中的应用。

36、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

37、1、本发明将纳米尺寸的氮化物粉末与惰性气体混合得到氮化物-惰性气体混合气氛，可以作为slm成形过程中的保护气氛，从而制备得到氮化物改性的钛合金；且氮化物粉末与惰性气体按照不同体积比混合，可以精确调控slm成形钛合金构件的n元素含量，实际应用中根据应用场景及性能需求调节氮化物粉末与惰性气体的比例。

38、2、本发明制备得到的增材制造含氮钛合金及构件中，氮化物强化相在基体中分布均匀，与基体结合性强，有利于提高力学性能。

39、3、本发明制备得到的增材制造含氮钛合金构件，其在室温下具有优异的力学性能，且在高温环境中依旧具有较好的力学性能。在室温下，包括但不限于：室温抗拉强度可达1100~1800mpa，屈服强度也可达1100~1800mpa，延伸率≥5%。在400℃环境中，抗拉强度可达到700~1000mpa，屈服强度可达到600~900mpa，延伸率≥10%。在600℃环境中，抗拉强度可达到300~500mpa，屈服强度可达到200~400mpa，延伸率≥20%。

40、4、本发明制备得到的增材制造含氮钛合金构件在600℃下的力学性能表现出色，表明其可以在高温环境中使用，这使得它能够胜任一些需要在高温条件下工作的零部件，比如航空发动机叶片等。可以在高温环境中部分替代传统的镍基高温合金，从而实现大幅度减轻重量的目的。

技术特征：

1.一种增材制造含氮钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氮化物-惰性气体混合气氛充入slm成型仓内，通过slm技术将钛基材料粉末逐层熔化并凝固形成增材制造含氮钛合金；

2.一种增材制造含氮钛合金构件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氮化物-惰性气体混合气氛充入slm成型仓内，通过slm技术将钛基材料粉末逐层熔化并凝固形成增材制造含氮钛合金，再进行热处理，所述热处理的保温温度为700~950℃，保温时间为1~5h，得到增材制造含氮钛合金构件；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，氮化物为tin；

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将氮化物-惰性气体混合气氛充入slm成型仓内的速度为0.5~10l/min；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，增材制造含氮钛合金中的n元素含量范围为0.005~1.0wt%。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，增材制造含氮钛合金构件中的n元素含量范围为0.005~1.0wt%。

7.一种增材制造含氮钛合金，其特征在于，其由权利要求1所述的制备方法制备而得。

8.一种增材制造含氮钛合金构件，其特征在于，其由权利要求2所述的制备方法制备而得。

9.根据权利要求8所述的增材制造含氮钛合金构件，其特征在于，所述增材制造含氮钛合金构件的室温抗拉强度为1100~1800mpa，屈服强度为1100~1800mpa，延伸率≥5%；

10.如权利要求8所述的一种增材制造含氮钛合金构件在钛合金叶盘、发动机叶片中的应用。

技术总结
本发明属于增材制造钛合金结构件技术领域，涉及一种增材制造含氮钛合金的制备方法及其应用。一种增材制造含氮钛合金的制备方法，包括以下步骤：将氮化物‑惰性气体混合气氛充入SLM成型仓内，通过SLM技术将钛基材料粉末逐层熔化并凝固形成增材制造含氮钛合金；氮化物‑惰性气体混合气氛为氮化物粉末分散于惰性气体中形成。本发明将纳米尺寸的氮化物粉末与惰性气体混合得到氮化物‑惰性气体混合气氛，可以作为SLM成形过程中的保护气氛，从而制备得到氮化物改性的钛合金，氮化物强化相在基体中分布均匀，与基体结合性强，有利于提高力学性能。

技术研发人员：张浩,东野生栓,丁尧瑶,杨阳,梁力文,林瞻远,黄其忠,王海轩,郑永健,赵宇霞,孙磊,诸梦醒
受保护的技术使用者：宁波中科祥龙轻量化科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5