一种从氧氯化锆母液中提取分离铪的工艺的制作方法

本发明属于湿法冶金，涉及一种从氧氯化锆母液中提取分离铪的工艺。

背景技术：

1、在自然界中，铪、锆以伴生矿的形式存在，且二者的核外电子排列形式相识，受到“镧系收缩”效应的影响，致使二者的物理化学性质十分相似，分离效率低，且分离不彻底。目前，分离铪锆主要使用溶剂萃取法，溶剂萃取法的优点为成本低，产量大，设备简单，分离彻底、可连续性操作。

2、现如今，实际生产中的溶剂萃取法主要为mibk-nh4scn法、tbp-hno3-hcl法及toa/n235-h2so4法。但是，目前的铪锆分离方法均难以实现连续有效大批量分离铪锆。

3、mibk-nh4scn法体系是常见优先萃取铪的方法，也是实际生产中应用最为广泛的途径。此方法虽然实现了锆、铪的有效分离，但分离系数不够大，且这个体系不稳定，易分解，难以控制。除此之外，采用该方法的工业排放污水中的hscn络合物会产生硫化氢、氢氰酸和硫醇等，对环境危害大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种从氧氯化锆母液中提取分离铪的工艺，通过本工艺萃取分离锆铪的效果好、溶剂可回收，并且得到的铪纯度高。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种从氧氯化锆母液中提取分离铪的工艺，包括以下步骤：

4、s1、配置氧氯化锆的酸溶液：

5、将氧氯化锆用水溶解，加入硝酸和盐酸使混合溶液的酸度为5~8mol/l，锆离子的浓度为20~50g/l；

6、s2、制备萃取剂：

7、将体积比为1：（0.1~0.3）：（0.05~0.08）的有机酸类萃取剂、二壬基萘磺酸和磺酸类表面活性剂充分混合均匀后得到混合液，将混合液与稀释剂按照体积比为5:3混合均匀制备得到萃取剂，其中所述有机酸类萃取剂为环烷酸、p204和二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸中的一种，所述磺酸类表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种；

8、s3、萃取：

9、以萃取剂为有机相，氧氯化锆的酸溶液为水相，通过逆流色谱仪进行萃取，先将有机相充满逆流色谱仪的内部管路，再同时注入有机相和水相，其中同时注入过程中有机相和水相的体积比为2：（1~2.5），将水相中的铪萃入有机相，再通过洗涤剂洗涤负载铪的有机相，所述负载铪的有机相与所述洗涤剂的流比为（1~8）：1，洗涤时间30~50min，洗涤温度20~40℃，得到富铪的有机相；

10、s4、反萃：

11、以1.0mol/l的碳酸铵溶液为反萃液，对经过s3步骤的有机相溶液通过逆流色谱仪进行反萃，得到富铪的水溶液，其中碳酸铵溶液与有机相溶液的流比为1:3；

12、s5、浓缩：

13、将经过s4步骤的富铪的水溶液经过膜处理收集得到的水相溶液，得到经过提纯的富铪水溶液；

14、s6、高纯氧化铪的制备：

15、在经过提纯的富铪水溶液中加入氨水使溶液ph为8~10，搅拌1~1.5h，完全沉淀后进行过滤、90~120℃烘干10~13h，得到铪的沉淀物，在750~900℃及空气气氛下灼烧5~7h，得到高纯氧化铪。

16、作为本发明的一种优选技术方案，步骤s2中，所述稀释剂为磺化煤油。

17、作为本发明的一种优选技术方案，步骤s3中，所述洗涤剂为2.5~3 mol/l的硫酸溶液。

18、作为本发明的一种优选技术方案，步骤s3中，所述逆流色谱仪的条件为，主机转速为400~800r/min，温度为20~50℃。

19、作为本发明的一种优选技术方案，步骤s5中，所述经过膜处理时所用的膜的制备过程如下：

20、在50~70℃、氮气气氛条件下，将戊二醛与聚偏二氟乙烯溶于溶剂dmso中搅拌1~1.5h，再加入四氯化铪、步骤s2中制备的萃取剂继续搅拌3~5h、冷却至室温后，将膜溶液倒在玻璃板上，经过水洗，完全干燥后制备得到离子印迹膜制备离子印迹膜，其中四氯化铪的浓度为40~80mmol/l，戊二醛、聚偏二氟乙烯与萃取剂的质量比为（0.1~0.2）：1：（1~2）。

21、在有机酸类萃取剂中加入二壬基萘磺酸，二壬基萘磺酸的分子结构中含有较长的烷基链和磺酸基团，这使得它在溶剂萃取过程中能够与其他有机酸类萃取剂产生协同作用，这种协同作用能够增强萃取剂对目标金属离子（铪）的选择性和萃取能力，从而提高分离效果：二壬基萘磺酸具有优良的理化性能和稳定性，其磺酸基团（so3h）使其具有强极性和亲水性，同时，其长链烷基部分又赋予其一定的疏水性和油溶性。在萃取过程中，二壬基萘磺酸的磺酸基团可以与铪离子发生阳离子交换反应，形成稳定的萃合物，而有机酸类萃取剂则可能通过其羧基或者磷酸根与金属铪离子形成络合物或配合物，从而进一步促进萃取过程的进行，两种萃取剂在萃取过程中的相互促进，使得萃取效率得到优化。

22、同时萃取剂中还加入了磺酸类表面活性剂，磺酸类表面活性剂具有优良的溶解性和互溶性，能够与萃取剂在溶剂中形成良好的混合体系，有助于萃取剂在溶剂中的均匀分布，提高萃取体系的稳定性；同时能够在溶液中迅速降低表面张力，使萃取剂与水相之间的界面更加活跃，这种界面活性的增强有助于萃取剂更好地渗透到料液中，与目标物质充分接触，从而改变萃取剂与水相之间的界面张力、界面电荷分布，可以使得萃取剂更加有效地与金属铪离子接触和反应，从而优化萃取过程，提高萃取效率。磺酸类表面活性剂的加入还可以增强萃取体系的稳定性，减少萃取过程中的乳化、分层等不利现象的发生，这有助于保持萃取过程的连续性和稳定性，提高生产效率和产品质量，能够吸附和富集目标物质，从而提高铪的萃取效果。

23、并且结合膜分离技术，对于反萃后的进行进一步纯化处理，可以帮助解决传统萃取过程需要反复多次萃取才能达到所需的纯度的问题，优化了工艺流程，提高分离效果。

24、本发明的有益效果：

25、（1）本发明中通过采用逆流色谱仪采用溶液分离的方法对金属锆铪进行萃取分离，使用的萃取剂由有机酸类萃取剂、二壬基萘磺酸与磺酸类表面活性剂组成的复合萃取剂，通过三者的协同作用共同提高金属锆铪的分离效率，通过萃取、洗涤、反萃、提纯得到高纯的氧化铪。运用逆流色谱仪进行萃取分离，与传统液液萃取方法相比，逆流色谱仪在整个萃取分离流程中都在密封容器内进行，避免了乳化现象的发生，保证了生产的连续性，从而实现连续有效的萃取分离，提高了生产效率。

26、（2）本发明萃取剂在萃取时，由于铪的络合离子比锆的稳定，因此有机酸性萃取剂会优先萃取铪到有机相中，锆留在水相，使锆铪得到分离；同时由于锆铪原子半径差异，因此与萃取剂中的有机酸的络合能力不同，本发明制备的复合萃取剂中的有机酸对原子半径更小的铪原子络合能力更强，因此在萃取过程中优先将含锆铪母液中的铪元素优先萃取至有机相中；在反萃过程中，采用碳酸铵对富铪的有机相进行反萃，在反萃过程中，会与有机相中的金属铪离子或配合物发生离子交换反应，使金属铪从有机相转移到水相中，并且碳酸铵与解离产生的离子与金属铪形成稳定的络合物，这些络合物在水相中的溶解度较高，从而有利于金属铪的提取，因此铪会被反萃到水相中，再通过萃取剂进行二次萃取浓缩、进一步提高铪的纯度，从而达到分离锆铪元素的目的；再通过碱化、过滤、焙烧得到高纯氧化铪，从而达到从氧氯化锆母液中提取铪的目的。

27、（3）本发明中溶剂萃取体系中，由于有机酸类萃取剂与二壬基萘磺酸之间可形成氢键，因此可以使有机酸类萃取剂挥发性降低，萃取剂使用过程中流失量降低，溶剂可回收、分离效果好；并且结合膜分离技术提高分离效率、获得纯度更高的氧化铪。

技术特征：

1.一种从氧氯化锆母液中提取分离铪的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的从氧氯化锆母液中提取分离铪的工艺，其特征在于，步骤s2中，所述稀释剂为磺化煤油。

3.根据权利要求1所述的从氧氯化锆母液中提取分离铪的工艺，其特征在于，步骤s3中，所述洗涤剂为2.5~3 mol/l的硫酸溶液。

4.根据权利要求1所述的从氧氯化锆母液中提取分离铪的工艺，其特征在于，步骤s3中，所述逆流色谱仪的条件为，主机转速为400~800r/min，温度为20~50℃。

5.根据权利要求1所述的从氧氯化锆母液中提取分离铪的工艺，其特征在于，步骤s5中，所述经过膜处理时所用的膜的制备过程如下：

技术总结
本发明涉及一种从氧氯化锆母液中提取分离铪的工艺，属于湿法冶金技术领域。本发明所使用的萃取剂为有机酸类萃取剂、二壬基萘磺酸和磺酸类表面活性剂复配得到的混合物；本发明中溶剂萃取体系中，由于有机酸类萃取剂与二壬基萘磺酸之间可形成氢键，因此可以使有机酸类萃取剂挥发性降低，萃取剂使用过程中流失量降低，溶剂可回收、分离效果好。

技术研发人员：邓力
受保护的技术使用者：上海悠然高纯新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5