一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法与流程

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法。

背景技术：

1、对甲苯磺酸是一种重要的有机化合物，因其强酸性而在有机合成、医药、染料、农药等领域有着广泛的应用。它可以作为催化剂广泛用于各种化学反应，如酯化、缩醛、脱水、烷基化、贝克曼重排、聚合和解聚等，在这些反应中，由于它不发生氧化和结碳等副反应，而且得到的产品纯度高，颜色浅，因此比硫酸的效果更好。此外，它还可用作酚醛、环氧、氨基塑料、家具清漆、染料和粘合剂等方面的添加剂。

2、目前，对甲苯磺酸的制备方法主要是甲苯磺化法，主要的磺化试剂包括浓硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。采用浓硫酸作为磺化试剂时，虽然能够保持反应液的浓度和温度的均一性，提高了反应的选择性，但是该反应是可逆反应，每消耗1mol硫酸就会产生1mol水，水的生成导致硫酸浓度下降，当硫酸浓度过低时，磺化速率极小，甲苯转化率较低，并有大量甲苯未转化，故该法无实用价值；采用氯磺酸作为磺化试剂时，由于氯磺酸价格过高，容易增加生产成本。而利用三氧化硫作为磺化试剂磺化合成对甲苯磺酸时，会同时伴随着间、邻位异构体等副产物的生成，而该类异构体很难被分离和精制，从而导致对甲苯磺酸的纯度较低。

3、因此，需要提出一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，以提高产物纯度。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法。

2、一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：制备催化剂ⅰ

4、将硅酸四乙酯和钛酸四乙酯搅拌混合均匀，并加入无水乙醇、硝酸和去离子水，加热反应后，再加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、磷钨酸和六水合硝酸镧，继续搅拌反应并静置制备凝胶体，经干燥、热处理、研磨和过筛，得到催化剂ⅰ；

5、s2：制备载体催化剂

6、将单宁酸和四氯化锆分别溶于去离子水中，配制成单宁酸溶液和四氯化锆溶液，然后将四氯化锆溶液加入单宁酸溶液中进行回流反应，得到载体催化剂；

7、s3：加入载体催化剂制备催化剂ⅱ

8、将三乙烯二胺溶于乙酸乙酯中，并加入上述载体催化剂，均匀分散后，加入1,3-丙烷磺酸内酯进行反应，制备中间体，然后将中间体均匀分散在去离子水中，并加入盐酸进行回流反应，经旋蒸和超声处理，得到催化剂ⅱ；

9、s4：制备对甲苯磺酸

10、按体积比1：（20-30）将甲苯溶于有机溶剂中，并加入上述催化剂ⅰ和上述催化剂ⅱ，然后加入液体三氧化硫，搅拌反应1-2h，过滤除去催化剂ⅰ和催化剂ⅱ后，经降温析晶、离心过滤、洗涤和干燥，得到对甲苯磺酸；

11、其中，甲苯与液体三氧化硫的摩尔比为（1.2-1.4）：1；

12、有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的一种。

13、进一步地，步骤s1的制备催化剂ⅰ，具体包括如下步骤：

14、s1.1：按摩尔比1：（50-60）将钛酸四乙酯和硅酸四乙酯搅拌混合均匀，再置于0℃冰水浴中，然后加入无水乙醇、硝酸溶液和去离子水，搅拌反应1-2h，得到混合溶液；

15、s1.2：将上述混合溶液以70-80℃加热1-2h，再升温至80-90℃，并保温搅拌回流8-10h，然后加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、磷钨酸和六水合硝酸镧，继续搅拌回流3-5h，再静置10-12h，得到凝胶体；

16、s1.3：将上述凝胶体置于干燥箱中，以110-120℃加热处理3-4h，经研磨和过筛后，得到催化剂ⅰ。

17、进一步地，步骤s2的制备载体催化剂，具体包括如下步骤：

18、s2.1：按固液比1g：（30-40）ml将单宁酸加入去离子水中，充分搅拌溶解，得到单宁酸溶液；

19、s2.2：按固液比1g：（15-25）ml将四氯化锆加入去离子水中，充分搅拌溶解，得到四氯化锆溶液；

20、s2.3：将上述单宁酸溶液加热至70-80℃，再加入上述四氯化锆溶液，在氮气的保护下，保温回流反应8-10h，经过滤、洗涤和干燥后，再进行研磨和过筛，得到载体催化剂。

21、进一步地，步骤s3的加入载体催化剂制备催化剂ⅱ，具体包括如下步骤：

22、s3.1：按固液比1g：（8-10）ml将三乙烯二胺加入乙酸乙酯中，搅拌混合均匀后，再加入步骤s2.3制得的载体催化剂，充分搅拌分散，得到载体分散液；

23、s3.2：边搅拌边向上述载体分散液中加入1,3-丙烷磺酸内酯，并在氮气的保护下，搅拌反应46-50h，经过滤、洗涤、旋蒸和干燥，得到中间体；

24、s3.3：按固液比1g：（0.4-0.8）ml将上述中间体加入蒸馏水中，充分搅拌分散后，再边搅拌边加入盐酸，然后在氮气的保护下，以70-80℃加热回流反应8-9h，得到混合反应液；

25、s3.4：对上述混合反应液进行旋蒸，除去多余水分，再超声处理20-30min，经过滤、洗涤和真空干燥后，得到催化剂ⅱ。

26、进一步地，无水乙醇、硝酸溶液、去离子水的体积比为1：（12-14）：（20-30），硝酸溶液的浓度为0.1mol/l，且硅酸四乙酯与无水乙醇的质量比为（2.4-2.6）：1。

27、进一步地，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、磷钨酸和六水合硝酸镧与硅酸四乙酯的质量比为（0.02-0.03）：（1.6-1.8）：（0.06-0.08）：1。

28、进一步地，单宁酸溶液与四氯化锆溶液的体积比为（4-5）：1。

29、进一步地，载体催化剂与乙酸乙酯的固液比为1g：（12-16）ml，1,3-丙烷磺酸内酯与三乙烯二胺的质量比为（2-3）：1。

30、进一步地，中间体与盐酸的固液比为1g：（28-36）ml，且盐酸的浓度为0.2mol/l。

31、进一步地，催化剂ⅰ和催化剂ⅱ的质量比为1：（2.6-3），且催化剂ⅰ和催化剂ⅱ总量与甲苯的质量比为1：（23-25）。

32、本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：

33、1、本发明通过先将硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、无水乙醇、硝酸溶液和去离子水混合进行反应，再加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、磷钨酸和六水合硝酸镧继续反应制备凝胶体，然后对凝胶体进行热处理、研磨和过筛制得催化剂ⅰ，利用该催化剂ⅰ对甲苯和三氧化硫合成对甲苯磺酸的反应进行催化时，不仅能够有效提高甲苯的转化率，从而达到提高对甲苯磺酸产量的效果，而且还能提高对甲苯磺酸的选择性，减少间、邻位各异构体等副产物的生成，以提高所制得对甲苯磺酸的纯度。

34、2、本发明通过先将三乙烯二胺溶于乙酸乙酯，然后将制得的载体催化剂均匀分散其中，再加入1,3-丙烷磺酸内酯进行反应制备中间体，然后将中间体均匀分散在去离子水中，并加入盐酸反应，形成一种具有催化作用的复合材料，制得催化剂ⅱ，在采用催化剂ⅰ的基础上再添加利用该催化剂ⅱ对甲苯和三氧化硫合成对甲苯磺酸的反应进行催化时，能够进一步提高对甲苯磺酸的选择性，进而提高所制得对甲苯磺酸的纯度。

35、3、本发明通过先将单宁酸和四氯化锆分别溶于去离子水中，配制成单宁酸溶液和四氯化锆溶液，然后对单宁酸溶液进行加热，并加入四氯化锆溶液进行回流反应，制得载体催化剂，由于单宁酸中的多个酚羟基可以与四氯化锆中的锆离子形成稳定的配合物，这种配合物具有多个酸性中心，可以提供质子，促进甲苯与三氧化硫的反应，因此该载体催化剂能够有效催化甲苯和三氧化硫合成对甲苯磺酸的反应，此外，由于载体催化剂能够与催化剂ⅰ产生协效促进作用，所以由载体催化剂复合而成的催化剂ⅱ能够与催化剂ⅰ协同提高甲苯的转化率，进而提高对甲苯磺酸的产量。

技术特征：

1.一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，其特征在于，步骤s1的制备催化剂ⅰ，具体包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，其特征在于，步骤s2的制备载体催化剂，具体包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，其特征在于，步骤s3的加入载体催化剂制备催化剂ⅱ，具体包括如下步骤：

5.根据权利要求2所述的一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，其特征在于，无水乙醇、硝酸溶液、去离子水的体积比为1：（12-14）：（20-30），硝酸溶液的浓度为0.1mol/l，且硅酸四乙酯与无水乙醇的质量比为（2.4-2.6）：1。

6.根据权利要求2所述的一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，其特征在于，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、磷钨酸和六水合硝酸镧与硅酸四乙酯的质量比为（0.02-0.03）：（1.6-1.8）：（0.06-0.08）：1。

7.根据权利要求3所述的一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，其特征在于，单宁酸溶液与四氯化锆溶液的体积比为（4-5）：1。

8.根据权利要求4所述的一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，其特征在于，载体催化剂与乙酸乙酯的固液比为1g：（12-16）ml，1,3-丙烷磺酸内酯与三乙烯二胺的质量比为（2-3）：1。

9.根据权利要求4所述的一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，其特征在于，中间体与盐酸的固液比为1g：（28-36）ml，且盐酸的浓度为0.2mol/l。

10.根据权利要求1所述的一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，其特征在于，催化剂ⅰ和催化剂ⅱ的质量比为1：（2.6-3），且催化剂ⅰ和催化剂ⅱ总量与甲苯的质量比为1：（23-25）。

技术总结
本发明提供一种高纯度对甲苯磺酸的制备方法，属于化学合成领域；包括以下步骤：制备催化剂Ⅰ；制备载体催化剂；加入载体催化剂制备催化剂Ⅱ；制备对甲苯磺酸。本发明通过先将硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、无水乙醇、硝酸溶液和去离子水混合进行反应，再加入(3‑巯基丙基)三甲氧基硅烷、磷钨酸和六水合硝酸镧继续反应制备凝胶体，然后对凝胶体进行热处理、研磨和过筛制得催化剂Ⅰ，利用该催化剂Ⅰ对甲苯和三氧化硫合成对甲苯磺酸的反应进行催化时，不仅能够有效提高甲苯的转化率，从而达到提高对甲苯磺酸产量的效果，而且还能提高对甲苯磺酸的选择性，减少间、邻位各异构体等副产物的生成，以提高所制得对甲苯磺酸的纯度。

技术研发人员：谭昊
受保护的技术使用者：山东东悦新材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5