一种改性EVA发泡材料及其制备方法与流程

本技术涉及发泡材料领域，具体涉及一种改性eva发泡材料及其制备方法。

背景技术：

1、eva（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）是由乙烯和醋酸乙烯共聚而制得，与聚乙烯（pe）相比，eva由于在分子链中引入醋酸乙烯单体，从而提高了聚合物的支化度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相容性和热密封性，产品在较宽的温度范围内具有良好的柔软性、耐冲击强度、耐环境、应力开裂性和良好的光学性能、耐低温及无毒的特性。因此被广泛的应用于各个领域。

2、eva发泡材料是指以eva为原料并加入发泡剂、交联剂等助剂后经模压发泡或注塑发泡所制得的发泡类材料。eva发泡材料是一种发泡物性优良的发泡材料，其具有质轻、密度低、能吸收载荷等许多优点，因此在各行各业得到广泛的应用，尤其在发泡制鞋工业，被应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。

3、但eva单独进行发泡后，热收缩率大，尺寸稳定性不足。如果加入pp（聚丙烯）或pe（聚乙烯）等材料，虽然一定程度上能够改善尺寸稳定性和热收缩率，但是会导致回弹性不足和压缩永久变形过大。由于上述问题，限制了eva发泡材料在鞋材制造业中的应用范围。因此，如何改善eva发泡材料的缺陷成为本技术领域人员需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了改善eva发泡材料的热收缩率大、尺寸稳定性不足等问题，而又不牺牲eva本身的回弹性和压缩永久变形能力，本技术提供一种改性eva发泡材料，通过在eva中加入phbh，有效改善eva发泡后的尺寸稳定性和热收缩率大的问题，并维持eva原有回弹性和压缩永久变形能力。

2、第一方面，本技术提供一种改性eva发泡材料，采用如下的技术方案：

3、一种改性eva发泡材料，包括以下重量份的组分：eva 75-90份，phbh 10-25份，交联剂0.1-1.0份。

4、通过采用上述技术方案，eva（乙烯-醋酸乙烯共聚物）发泡材料由于eva本身玻璃化温度低、发泡后内外压差、泡孔内外气体交换等问题，常常会导致材料在发泡成型后发生一定的收缩。这种尺寸稳定性不足不仅影响产品的外观尺寸，还可能影响其功能性和使用性能。

5、phbh（聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)）作为一种共聚物，其分子链结构和物理性质与eva存在一定的差异，这种差异使得phbh在eva基体中能够形成有效的相分离结构，这种相分离结构主要体现在phbh以微纳颗粒的形式分散于eva基体中，再通过后续交联结构形成三维网络结构，这种结构能够在发泡过程中为eva提供额外的支撑和稳定性，增强泡孔壁的弹性模量，从而降低整体材料的收缩率，提高尺寸稳定性。

6、此外，相分离结构有助于分散应力，进一步减少了材料在加热时的收缩。交联反应增强了phbh与eva分子链间的化学键，形成了多维度的网络结构，这进一步提升了材料的热稳定性和尺寸稳定性，减少了热收缩现象。同时，phbh的加入改善了发泡材料的泡孔结构，使得泡孔更加稳定和致密。这种结构不仅能够抵抗外部因素引起的尺寸变化，减少热收缩，还降低了泡孔破裂或坍塌的风险，确保了材料具有均匀的泡孔结构。

7、因为phbh与eva之间存在一定的相容性，但又不至于完全混溶导致性能下降。加入适量的phbh，可以在维持降低eva原有回弹性和热变形能力的前提下，有效改善其热收缩率和尺寸稳定性。

8、本技术通过在eva中加入适量的phbh，通过phbh与eva之间形成有效的相分离结构，再通过后续交联结构形成三维网络结构，从而有效改善eva发泡后的尺寸稳定性和热收缩率；同时由于phbh与eva之间一定的相容性，从而维持eva原有回弹性和压缩永久变形能力。

9、优选的，所述eva和phbh的质量比为80:20。

10、通过采用上述技术方案，eva和phbh之间存在一定的相容性，但并非完全混溶。这种适度的相容性使得两者在混合过程中能够形成稳定的相结构，从而在发泡过程中发挥各自的优势。当phbh含量过低时，其改善效果可能不足，无法充分抑制eva的收缩现象；而当phbh含量过高时，过多的phbh可能会破坏eva的分子链结构，导致材料的回弹性和压缩永久变形能力下降。

11、交联剂，并无特别限定，可以列举bipb、dcp等常规过氧化物，添加量通常为0.1-1.0份，进一步优选0.2～0.5份，在此范围内，高分子共混体系有合适的发泡窗口。

12、优选的，所述改性eva发泡材料还包括抗氧剂。

13、通过采用上述技术方案，可能因为phbh的加入或与eva的相互作用，使得材料在加工、储存或使用过程中受到氧气、光照等外界因素的影响，发生氧化反应，导致材料表面或内部出现黄变现象，这种黄变影响材料的外观美观性。抗氧剂是一类能够显著提高材料耐氧化性能的添加剂，它们能够有效捕捉并中和自由基，从而抑制或减缓材料在氧气存在下的氧化反应。通过抑制氧化反应的发生，抗氧剂能够显著降低材料因氧化而变黄的风险，保持材料的外观美观性。

14、优选的，所述抗氧剂的熔点范围是160-190℃。

15、通过采用上述技术方案，发泡温度为150-180℃，抗氧剂的熔点在160-190℃，抗氧剂开始部分溶解于eva和phbh的熔融体系中。这种部分溶解的状态使得抗氧剂颗粒逐渐细化，并更均匀地分散在基材中。由于抗氧剂颗粒的细化，其表面积增大，与基材的接触更加紧密，从而提高了抗氧剂在材料中的分散性和稳定性。

16、细化的抗氧剂颗粒在发泡过程中可以作为异相成核点，促进微晶的形成。在发泡过程中，气体在基材中膨胀形成泡孔，而抗氧剂颗粒的存在为泡孔的形成提供了额外的成核位点。这些异相成核点有助于降低泡孔形成的能垒，使得泡孔数量增多且分布更加均匀。同时，由于微晶的形成，泡孔壁得到强化，提高了泡孔结构的稳定性和承载能力，从而进一步提高材料的尺寸稳定性。

17、本技术通过选择熔点范围在发泡过程温度附近的抗氧剂，不仅利用了抗氧剂的基本功能（防止氧化），还通过其在发泡过程中的特殊行为（部分溶解、细化和异相成核），实现了对材料性能的进一步提升。

18、优选的，所述改性eva发泡材料还包括phb。

19、通过采用上述技术方案，phbh是一种共聚物，其结晶能力相对于均聚物而言通常较差，表现为晶核密度低和结晶速率慢。phb（聚-3-羟基丁酸酯）与phbh结构相似，两者具有极好的相容性。phb加入到聚合物体系中，可改善聚合物体系的结晶能力，尤其是改善phbh的结晶行为。phb在共混物熔体中能够作为有效的成核点，增加晶核的密度，并加速phbh的结晶过程。

20、快速且高效的结晶过程有利于更多更细phbh微晶的形成，有助于在发泡过程中形成更加稳定且致密的泡孔结构。当phbh能够迅速结晶时，其分子链被有效地固定在晶体结构中，减少了因热膨胀或机械应力导致的分子链滑移和变形。这种稳定的泡孔结构能够抵抗外部因素引起的尺寸变化，从而提高改性eva发泡材料的尺寸稳定性。

21、与传统的无机成核剂相比，phb作为成核剂具有更好的分散性和相容性。无机成核剂在聚合物熔体中往往难以均匀分散，且可能与聚合物基材发生不良相互作用。而phb与phbh结构相似，能够更好地与phbh相容并均匀分布在其中。因此，phb作为成核剂的效果优于传统无机成核剂，能够更有效地改善phbh的结晶性能并提高改性eva发泡材料的整体性能。

22、优选的，所述改性eva发泡材料还包括phb和抗氧剂。

23、通过采用上述技术方案，单独使用抗氧剂时，虽然能有效抑制氧化反应，但由于其在eva-phbh共融体系中的溶解度有限，容易析出，导致抗氧化效果随时间逐渐减弱。而phb作为一种天然高分子材料，本身就具有一定的抗氧化性，能够与eva-phbh体系形成良好的相容性，能起到一定的抗氧化性效果。因此，当phb与抗氧剂联合使用时，两者可以协同作用，形成更为稳定的抗氧化屏障，显著提高材料的整体抗氧化性能。

24、通过phb与抗氧剂的配合使用，可以有效延缓材料的氧化过程，从而减少材料在使用过程中因氧化而产生的性能衰退，如颜色变黄等。

25、phb的加入不仅能改善材料的抗氧化性能，还可能对材料的微观结构产生积极影响。例如，phb与eva-phbh之间可能形成更为复杂的相分离结构或互穿网络结构，这种结构有助于增强材料的整体强度和韧性。同时，这种结构也有助于更好地固定抗氧剂分子，减少其析出，从而提高抗氧化效果的持久性。

26、第二方面，本技术提供一种改性eva发泡材料的制备方法，采用如下的技术方案：

27、一种改性eva发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

28、初密炼：将配方量的eva和phbh进行密炼，获得初密炼产品；

29、再密炼：将配方量的交联剂加入到所述初密炼产品中进行密炼，获得再密炼产品；

30、压片：将所述再密炼产品进行压片，获得片材；

31、加热注气：将所述片材加热搅拌，通入高压气体，所述高压混合气体的压力为12-15mpa；

32、泄压转变：所述片材中高压气体达到饱和后，进行泄压，所述片材转变成改性eva发泡材料。

33、通过采用上述技术方案，初密炼时eva和phbh能够充分混合，使得两者的分子链更好地相互缠结，提高了基材的均匀性和一致性。再密炼时，加入交联剂，交联剂能够在eva和phbh的分子链之间形成化学键，增加分子链的交联密度，从而提高材料的强度、耐热性和耐溶剂性。

34、高压气体饱和后，通过泄压引发体系的过饱和状态，超临界流体在材料内部形成大量的气核，随着气体不断扩散进入气核，这些气核逐渐长大并相互连接，最终形成泡孔结构。高压条件有助于确保气核的均匀分布和泡孔结构的稳定性，同时高压气体的使用还可以根据需要调整发泡材料的密度和性能。泄压过程中，气体继续膨胀并推动材料内部的分子链形成稳定的泡孔结构。快速而均匀的泄压有助于减少泡孔破裂和坍塌的风险，从而获得高质量的发泡材料。

35、优选的，在加热注气的步骤中，所述加热搅拌的温度范围为150-180℃。

36、通过采用上述技术方案，eva（乙烯-醋酸乙烯共聚物）和phbh（聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)）等聚合物材料在高温下容易发生热降解或热氧化，导致材料性能下降，如强度降低、颜色变黄等。如果加热温度超过材料的耐热极限，会加速这些不利反应，从而影响最终产品的质量。

37、适当的加热温度有助于气体更好地进入发泡材料，从而形成理想的泡孔结构。如果加热温度过低，聚合物体系熔体强度过大，发泡效果可能不理想，如发泡倍率低、泡孔密度不足、泡孔尺寸不均匀等。

38、优选的，在加热注气的步骤中，所述高压气体是co2和n2的混合气体，所述co2和n2的体积比为1:1-3。

39、通过采用上述技术方案，co2和n2在发泡过程中能够发挥协同作用。co2具有较高的溶解度和扩散速率，能够快速进入聚合物基体中形成气泡核，并促进泡孔的膨胀。而n2则有助于成核、保持泡孔结构的稳定，防止泡孔破裂或坍塌。

40、当co2和n2的体积比设定在1:1至1:3的范围内时，可以获得较好的发泡效果。这个比例范围使得co2和n2能够充分发挥各自的优点，协同作用达到较好的状态。同时，也能够避免单一气体使用时的不足和缺陷。

41、优选的，在初密炼的步骤中，将配方量的phb和/或抗氧剂，与eva、phbh共同进行密炼，获得初密炼产品。

42、通过采用上述技术方案，抗氧剂能够有效捕捉并中和自由基，从而延缓材料的氧化降解过程，提高材料的抗氧化性能。phb的加入能够增强eva和phbh共混体系的分子间相互作用力，促进材料内部的均匀性和致密性。eva、phbh和phb在化学结构上具有一定的相似性，这使得它们在密炼过程中更容易均匀分散。将phb在初密炼时加入，有助于促进三种材料之间的相容性。phb本身羟基基团能够通过捕获部分自由基，具有一定的抗氧化能力，与抗氧剂协同作用时，可以更有效地抑制材料的氧化降解过程，延长材料的使用寿命。熔点在发泡温度附近的一些抗氧剂能够起到成核剂的作用，促进气泡核的形成，有助于获得更均匀、更细小的泡孔结构，进而提升材料的尺寸稳定性和改善热收缩率大的问题。

43、phb作为一种生物基材料，与eva-phbh体系相容性良好，能够作为有效的异相成核剂，促进发泡过程中气泡核的形成和稳定。其效果往往优于传统无机成核剂，因为生物基材料通常具有更好的界面相容性和环境友好性。phb本身也具有一定的抗氧化性，能够进一步增强材料的抗氧化效果，与抗氧剂形成协同作用。

44、根据具体需求和产品性能指标，可以选择单独加入抗氧剂、phb，或者同时加入两者。这种灵活性使得配方设计更加精准，能够满足不同应用场景下的性能要求。

45、综上所述，本技术具有以下有益效果：

46、1、由于本技术通过在eva中加入适量的phbh，通过phbh与eva之间形成有效的相分离结构，再通过后续交联结构形成三维网络结构，从而有效改善eva发泡后的尺寸稳定性和热收缩率；同时由于phbh与eva之间一定的相容性，从而维持eva原有回弹性和压缩永久变形能力；

47、2、本技术通过选择熔点范围在发泡过程温度附近的抗氧剂，不仅利用了抗氧剂的基本功能（防止氧化），还通过其在发泡过程中的特殊行为（部分溶解、细化和异相成核），实现了对材料性能的进一步提升；

48、3、本技术通过加入phb，作为异相成核剂，在phbh熔体中能够作为有效的成核点，增加晶核的密度，并加速phbh的结晶过程；phb本身也具有一定的抗氧化性，能够增强材料的抗氧化效果。

技术特征：

1.一种改性eva发泡材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：eva 75-90份，聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯) 10-25份，交联剂0.1-1.0份。

2.根据权利要求1所述的改性eva发泡材料，其特征在于：还包括抗氧剂。

3.根据权利要求2所述的改性eva发泡材料，其特征在于：所述抗氧剂的熔点范围是160-190℃。

4.根据权利要求1所述的改性eva发泡材料，其特征在于：还包括聚-3-羟基丁酸酯。

5.根据权利要求4所述的改性eva发泡材料，其特征在于：还包括聚-3-羟基丁酸酯和抗氧剂。

6.权利要求1中所述的改性eva发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的改性eva发泡材料的制备方法，其特征在于：在加热注气的步骤中，所述加热搅拌的温度范围为150-180℃。

8.根据权利要求6所述的改性eva发泡材料的制备方法，其特征在于：在加热注气的步骤中，所述高压气体为co2和n2的混合气体，所述co2和n2的体积比为1:1-3。

9.根据权利要求6所述的改性eva发泡材料的制备方法，其特征在于：在初密炼的步骤中，将配方量的phb和/或抗氧剂，与eva、phbh共同进行密炼，获得初密炼产品。

技术总结
本申请涉及发泡材料领域，具体涉及一种改性EVA发泡材料及其制备方法。一种改性EVA发泡材料，包括以下重量份的组分：EVA 75‑90份，PHBH 10‑25份，交联剂0.1‑1.0份。本申请通过在EVA中加入适量的PHBH，通过PHBH与EVA之间形成有效的相分离结构，再通过后续交联结构形成三维网络结构，从而有效改善EVA发泡后的尺寸稳定性和热收缩率；同时由于PHBH与EVA之间一定的相容性，从而维持EVA原有回弹性和压缩永久变形能力。

技术研发人员：包锦标,郑晓平,李妍凝,孙敏,李文强,米舒
受保护的技术使用者：宁波致微新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5