利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置和方法与流程

本发明涉及生活垃圾后处理，具体涉及利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置和方法。

背景技术：

1、城市生活垃圾处置方法有传统的填埋法、焚烧法，以及新近发展的热裂解气化法。针对城市土地的珍贵性，填埋法难以胜任大量的城市垃圾处置，于是焚烧法得到广泛应用，但焚烧法通常伴随有二噁英和飞灰等二次污染，存在严重的环境安全隐患。近年来，热裂解气化法在缺氧情况下将有机垃圾转化为可燃合成气，即co、h2等，引起了广泛关注。

2、热裂解气化法，如中国专利cn111704934a一种利用粉煤和石油焦气化热裂解重油装置，包括耦合反应器和分馏塔，石油焦、粉煤、空气和水在耦合反应器内发生气化反应放热，在耦合反应器内具有热裂解反应单元，从而使重油在热裂解反应单元内吸收气化反应的热量发生热裂解反应，再由分离器分离出油气和石油焦，石油焦送入耦合反应器内，产生的油气送入分馏塔内分离出化工产品。但该方法也有一些缺点：合成气中的co有毒，这给生产、储运带来一定安全风险。

3、生物法是利用微生物的代谢作用，将有机垃圾转化为天然气甲烷，即ch4；中国专利cn105907793a，直筒型有机垃圾厌氧发酵处理系统产生甲烷的方法，发酵原料在发酵管道内发酵产生沼气时，沼气积聚于储气板内，随着沼气气压的逐步增大，将挤压发酵管道内的沼液流向进料管、出料管、扰流区间，并使得进料管、出料管、扰流区间内的沼液液面逐步上升，扰流区间内的沼液液面达到进料管端部排气管、出料管端部排水管时，扰流区间内的沼液将通过进料管端部排气管、出料管端部排水管流入水压间内。虽然得到的甲烷纯度高，但微生物代谢慢、生产周期长、效率低、运行成本高，经济价值较低。

4、工业上，对于co、h2的催化合成制甲烷也是成熟工艺，并得到广泛地应用，中国专利cn106944072a，一种高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，解决了现有甲烷催化剂存在的稳定性和生产成本不可兼得的问题。技术方案包括以下步骤：(1)将易溶于水的碱金属或碱土金属盐溶于水中，在超声辅助下浸渍载体，随后经分步干燥、焙烧后得修饰后的载体m1/support；(2)将硝酸镍和稀土金属盐共溶于水溶液中，向其中加入载体m1/support得到悬浊液，在搅拌、超声辅助下向此悬浊液中加入碱性溶液控制其ph值进行沉淀；(3)将沉淀液经过滤、洗涤、分步干燥、焙烧后得催化剂nim2/m1/support，其活性组分nio的质量含量为5～35％，碱金属或碱土金属氧化物质量含量为0.5～10％，稀土金属氧化物质量含量为0.5～10％，余量为载体。但由于是生产工艺流程繁杂，对原料纯度要求高，而有机垃圾成分十分复杂，少量的s或cl会对nio基催化剂造成中毒而失效；同时，由于nio在还原氛围中得到电子还原为金属元素而失去活性，无催化作用，最后，nio基催化剂也会与co甚至h2反应而失效；这就需要对镍基催化剂进行氧化复活与再生，如此反复失活与再生，催化剂寿命短且成本高，运行效率十分低下，少有将其应用于垃圾处理上。

5、传统的电化学法需要有电解质溶液作为介质才能进行质子传递，这限制了其在气相中实现电解的工艺开发。

技术实现思路

1、为此，本发明提供一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置和方法，以解决上述的问题。

2、电化学还原法有着与生物转化法相媲美的制备产品纯度高的优势，却亦有着与催化合成法类似的反应快、效率高、安全可靠的优点，其最大优势还在于可实现单元操作，且设备简单。

3、针对传统垃圾处置方法的缺陷，本发明采用电化学还原的方法实现生活垃圾的高效转化和利用。本发明在电解装置上的大胆创新，将阳极电极、电解质膜（隔膜）、阴极电极集成在一起，且以多孔性电极为构建质子的多维超强通道，既降低了内阻电阻，又提高了其动力学效力，可以使得电子传导和质子传递都得到高效与快速进行，突破了催化法需要不断再生复活等苛刻操作条件的限制，从而实现了由co、co2直接转化为天然气ch4的新工艺。

4、本发明的电极由于在电场作用下涂覆在电极上催化剂的原位再生，始终处于活性状态，催化剂使用寿命长，效率高。

5、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

6、根据本发明一方面提供的一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置，所述装置包括裂解气化合成塔、等离子体塔和电化学甲烷化反应器；

7、其中，电化学甲烷化反应器中设置电解装置，所述电解装置由内到外依次设置有阴极电极、隔膜和阳极电极；

8、裂解气化合成塔裂解生活垃圾后得到的气体经等离子体塔处理后，气体由电解装置的阴极电极进入，进行电化学还原反应，反应结束后，副产物由阳极电极出口收集并返回裂解气化合成塔继续反应；纯甲烷由阴极电极出口释放并收集。

9、进一步的，所述阴极电极、隔膜和阳极电极均采用多孔性材料结构。

10、进一步的，所述阴极电极包含泡沫镍、泡沫陶瓷或介孔发泡玻璃；其中，所述泡沫镍、泡沫陶瓷或介孔发泡玻璃充填聚乙烯醇凝胶或聚乙二醇凝胶，填充满后作为初始材料，初始材料的一面覆加隔膜材料，与隔膜紧密粘接后；进行烧结，去除充填的聚乙烯醇凝胶或聚乙二醇凝胶，得到具有多孔的覆盖有隔膜的基础阴极电极材料。

11、进一步的，所述隔膜的材料是采用选自zro2、al2o3、mgo、re2o3、mno2中至少两种组分混合组成的溶胶凝胶液；所述溶胶凝胶液通过浸渍方法沉积于所述阴极电极的一面，再经烧结处理后，所述隔膜与阴极电极紧密粘接形成隔膜-阴极基础电极材料；所述隔膜-阴极基础电极于隔膜另一面为阳极电极。

12、一般情况下，隔膜厚度越薄越有利于离子穿透，为兼顾隔膜的强度通常取厚度于1微米至1毫米之间。

13、进一步的，覆盖有隔膜的基础阴极电极材料在非隔膜一面化学镀镀以nio、al2o3、mgo、re2o3、pbo2中至少两种组分。

14、进一步的，所述阳极电极是粘附于覆盖有隔膜的基础阴极电极材料中隔膜的另一面，先进行化学镀以pb(no3)2为前驱体的导电镀层，再以电镀法镀上混合溶液；其中，所述混合溶液由mno2、cuo、石墨、炭黑混合组成，最后形成阳极电极-隔膜-阴极电极紧密粘结于一体的同轴布置的电极体系。

15、进一步的，所述装置还设置有固-液分离器和硫磺回收装置，所述固-液分离器连接于等离子体塔后，用于固液分离，固体进入硫磺回收装置。

16、进一步的，所述等离子体塔内是由正极电极-负极电极所组成，正极电极-负极电极以同轴设置；其中，负极电极由金属网状结构，所述网状结构材料为网状的金属材料，正极电极为管状结构，其管壁上钻有以阵列布置的小孔组成喷嘴，水蒸气由该喷嘴喷出并均匀分布于正极与负极之间；所述等离子体塔内设置的网状负极电极兼具气-液分离器功能，气体由上端出口进入电化学甲烷化反应器中进行反应，液体及液体中伴有的固体胶溶体顺沿网状负极电极与管壁间向下流向塔后的固-液分离器（该部分的温度设置为常温即可）；

17、所述等离子体塔中，h2s、nh3在等离子体塔内，于水蒸气存在时产生的强氧化性自由基作用下分解为h2和s，h2和n2；其中，固态s与液体混合在一起，并流向塔底固-液分离器，进入硫磺回收装置，得到了固体s。

18、根据本发明另一方面提供的一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的方法，所述方法包括：

19、步骤一，阴极电极-隔膜-阳极电极的制备

20、泡沫镍、泡沫陶瓷或介孔发泡玻璃充填聚乙烯醇凝胶或聚乙二醇凝胶（堵住泡沫镍、泡沫陶瓷或介孔发泡玻璃中的孔洞），填充满后作为初始材料，初始材料的一面覆加隔膜材料，与隔膜紧密粘接后；进行烧结，去除充填的聚乙烯醇凝胶或聚乙二醇凝胶，使之形成坚固的多孔性的隔膜层，得到具有多孔的覆盖有隔膜的基础阴极电极材料。该覆盖有隔膜的基础阴极电极材料上的阴极电极与隔膜均呈多孔性，且阴极电极具有良好导电性，隔膜呈电绝缘性；

21、烧结时，由于温度较高自然会除去孔洞中的聚乙烯醇凝胶或聚乙二醇凝胶，恢复泡沫镍或泡沫陶瓷-介孔发泡玻璃原有的孔洞，此一步骤完成了隔膜的制作；

22、所述隔膜材料是选自zro2、al2o3、mgo、re2o3、mno2中至少两种组分混合组成的粘结体；

23、覆盖有隔膜的基础阴极电极材料在非隔膜一面化学镀镀以nio、al2o3、mgo、re2o3、pbo2中至少两种组分；

24、覆盖有隔膜的基础阴极电极材料中隔膜的另一面制备阳极电极；具体为：先进行化学镀以pb(no3)2为前驱体的导电镀层，再以电镀法镀上混合溶液；其中，所述混合溶液由mno2、cuo、石墨、炭黑混合组成，最后形成阳极电极-隔膜-阴极电极紧密粘结于一体的同轴布置的电极体系；

25、该体系中，阳极电极具有多孔性和良好的导电性，阳极电极-隔膜-阴极电极，具备多孔性和离子的强透过性；

26、步骤二，甲烷的合成

27、裂解气化合成塔裂解生活垃圾后得到的气体经等离子体塔处理后，气体由电解装置的阴极电极进入，阳极电极所得氧气为其副产物，进行电化学还原反应，反应结束后，副产物由阳极电极出口收集并返回裂解气化合成塔继续反应；纯甲烷由阴极电极出口释放并收集。

28、进一步的，所述步骤一中，混合溶液由mno2、cuo、石墨、炭黑混合组成。

29、进一步的，所述步骤一中，将含有阴极电极、隔膜、阳极电极的基础集成电极于300℃-400℃下老化、形成多孔性结构的基础电极。

30、阳极的作用是高效释放出氧气，使得co和co2中的氧能迅速脱离，移出氧气后该平衡反应会使得整个反应向甲烷化方向倾斜，加快反应速率，所以本发明的电化学甲烷化法较催化法会有更高的产率和反应速率，也具有更高的产量。另外，电化学甲烷化法可以同时将反应过程产生的水和热量带走，加速了反应进程，这也是现有催化制甲烷技术所不具备的。

31、本发明组合体集成电极中包括了具nio、al2o3、mgo、re2o3、pbo2催化效果的泡沫镍、泡沫陶瓷或介孔发泡玻璃组成的阴极电极，含zro2、al2o3、mgo、re2o3、mno2中至少两种的适应氧离子传递的隔膜，具mno2、cuo、石墨、炭黑等高析氧的具有混合催化效果的阳极电极，是一种整合成的一体化集成电极。本发明的方法制成的电极具有多孔性阳极电极、微孔选择性离子隔膜、多孔或介孔阴极电极特征，电极和隔膜间无间隙，具有良好导电性和离子/质子的高穿透性。本发明的集成电极属于气体电极，适应于高温，气相反应电化学。

32、在本发明中，电化学甲烷化反应器中，通过调整催化剂的组成和反应条件，促进一氧化碳（co）和二氧化碳（co2）与氢气（h2）反应生成甲烷（ch4）。

33、反应温度：300-350℃；压力0.2-1mpa，具有较高的co/co2的转化率和ch4的选择性。

34、本发明具有如下优点：

35、本发明采用电化学还原法处理生活垃圾，不仅可以达到与生物转化法相媲美的甲烷纯度，还可以达到与催化合成法类似的反应快、效率高、安全可靠的优点，还可以实现单元操作、设备简单的特点，最终得到的甲烷产品质量更高。

36、本发明的实施例针对现有电化学的缺陷进行隔膜与电极集成的创新，将阳极电极、离子选择性隔膜、阴极电极集成在一整体，阳极-隔膜-阴极间无间隙紧密挨在一起，使得电子传导电阻（内阻）最低。同时，阳极电极、阴极电极、隔膜均采用多孔性材料结构，电极和隔膜间无间隙，使得质子/离子传递极短距离，能够多维度、多通道、无障碍传递，增加其导电性和离子/质子的高穿透性，达到最大反应速率。

37、本发明的新型电极是具有高多孔性的阳极电极、微孔选择性离子的隔膜、多孔或介孔的阴极电极的一体化集成电极，所制成的电解装置将阳极-隔膜-阴极组成一同轴结构，结构牢固，安全可靠，使用寿命长。本发明的阳极-隔膜-阴极三合一结构电子传导性好，离子穿透容易，传递传质阻力小，效力高。由于电极的多孔性，相当于许多层电极的集成，因而其电极比表面积大，有效面积十分巨大，电解效率更高。

技术特征：

1.一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置，其特征在于，所述装置包括裂解气化合成塔、等离子体塔和电化学甲烷化反应器；

2.根据权利要求1所述的一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置，其特征在于，所述阴极电极、隔膜和阳极电极均采用多孔性材料结构。

3.根据权利要求2所述的一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置，其特征在于，所述阴极电极包含泡沫镍、泡沫陶瓷或介孔发泡玻璃；其中，其制备方法为：所述泡沫镍、泡沫陶瓷或介孔发泡玻璃充填聚乙烯醇凝胶或聚乙二醇凝胶，填充满后作为初始材料，初始材料的一面覆加隔膜材料，与隔膜紧密粘接后进行烧结，烧结后去除充填的聚乙烯醇凝胶或聚乙二醇凝胶，得到具有多孔的覆盖有隔膜的基础阴极电极材料。

4.根据权利要求3所述的一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置，其特征在于，所述隔膜材料是选自zro2、al2o3、mgo、re2o3、mno2中至少两种组分混合组成的粘结体。

5.根据权利要求4所述的一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置，其特征在于，覆盖有隔膜的基础阴极电极材料在非隔膜一面化学镀镀以nio、al2o3、mgo、re2o3、pbo2中至少两种组分。

6.根据权利要求5所述的一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置，其特征在于，所述阳极电极是粘附于覆盖有隔膜的基础阴极电极材料中隔膜的另一面，先进行化学镀以pb(no3)2为前驱体的导电镀层，再以电镀法镀上混合溶液；其中，所述混合溶液由mno2、cuo、石墨、炭黑混合组成，最后形成阳极电极-隔膜-阴极电极紧密粘结于一体的同轴布置的电极体系。

7.根据权利要求1所述的一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置，其特征在于，所述等离子体塔内是由正极电极-负极电极所组成，正极电极-负极电极以同轴设置；其中，负极电极由金属网状结构，所述网状结构材料为网状的金属材料，正极电极为管状结构，其管壁上钻有以阵列布置的小孔组成喷嘴，水蒸气由该喷嘴喷出并均匀分布于正极与负极之间；所述等离子体塔内设置的网状负极电极兼具气-液分离器功能，气体由上端出口进入电化学甲烷化反应器中进行反应，液体及液体中伴有的固体胶溶体顺沿网状负极电极与塔壁间向下流向塔后的固-液分离器；

8.一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的方法，其特征在于，所述方法包括：

9.根据权利要求8所述的一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的方法，其特征在于，所述步骤一中，混合溶液由mno2、cuo、石墨、炭黑混合组成。

10.根据权利要求8所述的一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的方法，其特征在于，所述步骤一中，将含有阴极电极、隔膜、阳极电极的基础集成电极于300℃-400℃下老化、形成多孔性结构的电解装置。

技术总结
本发明公开了一种利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置和方法，具体涉及生活垃圾后处理技术领域。所述装置包括裂解气化合成塔、等离子体塔和电化学甲烷化反应器；其中，电化学甲烷化反应器中设置电解装置，所述电解装置由内到外依次设置有阴极电极、隔膜和阳极电极；裂解气化合成塔裂解生活垃圾后得到的气体经等离子体塔处理后，气体由电解装置的阴极电极进入，进行电化学还原反应，反应结束后，副产物由阳极电极出口收集并返回裂解气化合成塔继续反应；纯甲烷由阴极电极出口释放并收集。本发明将阳极、隔膜、阴极集成在一整体，且为同轴结构，具有内阻低、离子穿透传递快、传质阻力小、电流效率高，结构牢固、安全可靠、使用寿命长等技术优势。

技术研发人员：康颖,叶定逊,吴祖成
受保护的技术使用者：浙江省生态环境监测中心（浙江省生态环境信息中心）
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5