一种氯甲烷尾气回收工艺的制作方法

本发明涉及化工，特别涉及一种氯甲烷尾气回收工艺。

背景技术：

1、氯甲烷气体是最重要的化工原料之一，在现实世界的氯甲烷相关工业生产中，排出的废气中含有大量的氯甲烷，氯甲烷作为大气中最丰富的长寿命氯化有机物之一，对平流层臭氧消耗和全球变暖具有重大的潜在影响，需要进一步处理才能将其释放到空气中。传统上，废气通过直接焚烧去除残留的氯甲烷，但这样的焚烧过程可能会产生光气、二恶英等剧毒物质，在其他方面仍会引起巨大的环境问题。因此，从环境和经济角度来看，从这种废气混合物中回收氯甲烷是一个双赢的解决方案。在1-甲基氯化吡啶的生产过程中，氯甲烷作为原料利用率有限，产生了大量含氯甲烷的废气，需要对含氯甲烷的废气进行回收再利用。

2、在现有技术中，关于含有氯甲烷的废气处理工艺存在诸多问题，例如：废气利用率不高，造成氯甲烷浪费及大气污染；回收的氯甲烷纯度不高，杂质较多，回收的氯甲烷连同杂质带入反应釜产生新的副产物影响反应进行及主产品的品质；所选物理吸附剂选择性不高且分离性能较差；工艺较为复杂，电力人力成本均较大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氯甲烷尾气回收工艺，利用金属-有机骨架吸附剂对氯甲烷具有高选择性吸附能力，解吸出的氯甲烷纯度可高达99.0%以上，氯甲烷可通入烷基化反应釜继续参与1-甲基氯化吡啶的生产，使得废气得到了充分的利用，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种氯甲烷尾气回收工艺，包括以下步骤：

4、s1、1-甲基氯化吡啶的生产工艺中烷基化反应釜的尾气经缓冲罐进入气液分离器分离液体后进气柜；

5、s2、气柜中的尾气再经气液分离器进入冷凝器冷凝，得到少量液体和氯甲烷粗品气体；

6、需要说明的是，s2中少量液体的主要成分是吡啶和甲醇，由于烷基化过程中是将吡啶溶于甲醇中来进行反应，所以无需将吡啶和甲醇进行分离，简化了回收工艺，少量液体还可以回到1-甲基氯化吡啶的生产工艺中的烷基化反应釜中再利用。

7、s3、将氯甲烷粗品气体经过压缩机压缩成高压氯甲烷气体；

8、s4、将高压氯甲烷气体通过多孔配位聚合物吸附剂，得到负载高压氯甲烷气体的多孔配位聚合物吸附剂；

9、s5、将负载高压氯甲烷气体的多孔配位聚合物吸附剂填充到不锈钢柱，在298k、100kpa及20-60ml/min氦气吹扫条件下对不锈钢柱进行程序化解吸，释放高纯度氯甲烷，高纯度氯甲烷纯度达到99.0%以上；

10、s6、将s5制备的高纯度氯甲烷通入烷基化反应釜继续参与1-甲基氯化吡啶的生产。

11、进一步地，s1中尾气成分为80%以上的氯甲烷以及吡啶和甲醇。

12、进一步地，所述多孔配位聚合物吸附剂的制备步骤如下：

13、将四水合醋酸锰、1,4-苯二甲酸酯、三(吡啶-4-基)胺、n，n-二甲基乙酰胺和四氟硼酸置入25ml聚四氟乙烯衬里不锈钢反应器中，在130℃下密封3天，然后冷却至室温，倒出母液，采用5ml n，n-二甲基乙酰胺将淡黄色结晶漂洗3次，得到多孔配位聚合物吸附剂。

14、需要说明的是，多孔配位聚合物吸附剂是一种金属-有机骨架材料，化学式为[mn3+2mn2+(μ3-o)(bdc2–)3(tpa)]n，具有混合价mn离子，多孔配位聚合物吸附剂可记作mn-bdc-tpa。每个mn离子通过与来自三(吡啶-4-基)胺(tpa)的四个二羧酸配体的四个氧原子、一个μ3-o原子和一个氮原子配位，形成八面体几何形状。三个mn原子形成[mn3+(μ3-o)]三核团簇，与六个bdc2–和三个tpa配体连接。通过将每个[mn3+(μ3-o)]簇视为一个9连接节点，将每个tpa配体视为一个3连接节点，可以将整个结构简化为(3,9)连接的拓扑网络。多孔配位聚合物吸附剂中存在双笼孔系统，且具有优越的结构稳定性，可重复利用，对于氯甲烷的吸附和分离具有重要意义。

15、进一步地，s2中得到的液体的成分是吡啶和甲醇。

16、进一步地，s2中冷凝温度在-15℃-55℃。

17、需要说明的是，冷凝温度为-15-55℃，原理是明利用吡啶、甲醇和氯甲烷的沸点差异将吡啶和甲醇与氯甲烷进行分离，由于烷基化过程中是将吡啶溶于甲醇中来进行反应，所以无需将吡啶和甲醇进行分离，从而简化了回收工艺。在-15-55℃的区间内，冷凝温度越低，冷凝速度越快，冷凝效果越好。

18、进一步地，s3中高压氯甲烷气体的终气压为0.6-1.0mpa。

19、进一步地，所述多孔配位聚合物的吸附剂制备步骤中四水合醋酸锰、bdc（1,4-苯二甲酸酯）、tpa（三(吡啶-4-基)胺）、n，n-二甲基乙酰胺和四氟硼酸的用量比为0.032g:0.024g:0.080g:6ml：0.2ml。

20、进一步地，所述多孔配位聚合物的吸附剂贮存于n，n-二甲基乙酰胺中。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、（1）本发明制备了具有优越结构稳定性、可多次利用、具有双笼孔系统的多孔配位聚合物吸附剂，该种金属-有机骨架吸附剂对氯甲烷具有高选择性吸附能力，对于氯甲烷的吸附和分离具有重要意义，解吸出的氯甲烷纯度可高达99.0%以上，可通入烷基化反应釜继续参与1-甲基氯化吡啶的生产，废气得到了充分的利用。

23、（2）本发明通过冷凝得到吡啶和甲醇的混合液还可以回到1-甲基氯化吡啶的生产工艺中的烷基化反应釜中再利用，利用沸点差异将吡啶和甲醇与氯甲烷进行分离，工艺简单高效。

技术特征：

1.一种氯甲烷尾气回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种氯甲烷尾气回收工艺，其特征在于，s1中尾气成分为80%以上的氯甲烷以及吡啶和甲醇。

3.如权利要求1所述的一种氯甲烷尾气回收工艺，其特征在于，s2中得到的液体的成分是吡啶和甲醇。

4.如权利要求1所述的一种氯甲烷尾气回收工艺，其特征在于，s2中冷凝温度在-15℃-55℃。

5.如权利要求1所述的一种氯甲烷尾气回收工艺，其特征在于，s3中高压氯甲烷气体的终气压为0.6-1.0mpa。

6.如权利要求1所述的一种氯甲烷尾气回收工艺，其特征在于，所述多孔配位聚合物的吸附剂制备步骤中四水合醋酸锰、1,4-苯二甲酸酯、三(吡啶-4-基)胺、n，n-二甲基乙酰胺和四氟硼酸的用量比为0.032g:0.024g:0.080g:6ml：0.2ml。

7.如权利要求1所述的一种氯甲烷尾气回收工艺，其特征在于，所述多孔配位聚合物的吸附剂贮存于n，n-二甲基乙酰胺中。

8.如权利要求1所述的一种氯甲烷尾气回收工艺，其特征在于，多孔配位聚合物吸附剂的化学式为[mn3+2mn2+(μ3-o)(bdc2–)3(tpa)]n。

技术总结
本发明公开了一种氯甲烷尾气回收工艺，属于化工技术领域，将高压氯甲烷气体通过多孔配位聚合物吸附剂，得到负载高压氯甲烷气体的多孔配位聚合物吸附剂，将负载高压氯甲烷气体的多孔配位聚合物吸附剂填充到不锈钢柱，在氦气吹扫条件下对不锈钢柱进行程序化解吸，释放高纯度氯甲烷，将制备的高纯度氯甲烷通入烷基化反应釜继续参与1‑甲基氯化吡啶的生产。本发明利用金属‑有机骨架吸附剂对氯甲烷具有高选择性吸附能力，解吸出的氯甲烷纯度可高达99.0%以上，氯甲烷可通入烷基化反应釜继续参与1‑甲基氯化吡啶的生产，使得废气得到了充分的利用。

技术研发人员：袁晓路,赵文杰,孔军军,谷顺明,王子文
受保护的技术使用者：安徽国星生物化学有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5