一种薄层复合升级反渗透膜及其制备方法与应用

本发明涉及膜分离，尤其是指一种薄层复合升级反渗透膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、膜法污水处理技术是控制水体污染，缓解水资源短缺的有效途径。聚偏氟乙烯（pvdf）微滤膜因具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，在膜法污水处理领域（如膜生物反应器）得到广泛应用。然而，在实际应用过程中，随着不可恢复污染的积累，膜的产水性能持续下降，膜不可避免到达寿命终点。此时，必须更换新膜以维持反应器的正常运行。

2、膜的使用寿命通常为5-7年，到达寿命终点后，膜作为固体废弃物进行焚烧或填埋。焚烧虽然在一定程度上能实现废物的减量化，但其能量利用率低、环境影响大的弊端仍无法避免，此外，随着我国土地资源日渐紧张，填埋已不符合发展循环经济的社会目标。因此，若能对废弃膜材料进行再生循环利用，进而延长膜材料的使用寿命，有助于膜法污水处理技术的绿色低碳化发展。

3、目前针对废弃pvdf微滤膜的升级再生，仅有制备纳滤膜的相关研究，将其升级再生为反渗透膜的方法尚处于空白。因此，从绿色低碳发展角度出发，急需开发一种废弃微滤膜升级再生制备反渗透膜的方法。

技术实现思路

1、为解决以上技术问题，本发明提供了一种薄层复合升级反渗透膜及其制备方法与应用。本发明的方法操作简便，能有效延长膜材料的使用寿命，降低废弃膜处理处置对环境的负面影响，减小频繁更换新膜和处理处置废弃膜的经济支出。本发明首次提出组合清洗-通量筛选-界面聚合的薄层复合升级反渗透膜的制备方法。其中，清洗是为了去除废弃膜表面大部分污染物，通量筛选是为了保证废弃微滤膜反应界面的连续性。界面聚合则是通过二胺单体与酰氯单体间的交联反应，在废弃膜表面形成连续致密的聚酰胺截留层，发挥选择性截留溶质的作用，得到具有高选择性的反渗透膜。

2、本发明的第一个目的在于提供一种薄层复合升级反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）、清洗废弃微滤膜；

4、（2）、清洗后的废弃微滤膜在次氯酸钠水溶液中反应，反应结束后清洗，之后在柠檬酸水溶液中反应，深度清洗结束待用；

5、（3）、测试深度清洗后的废弃微滤膜纯水通量，筛选适合界面聚合制备反渗透膜的废弃微滤膜，其通量在100~300 l m-2h-1bar-1范围内；

6、（4）、将步骤（3）所得废弃微滤膜表面倒入胺单体水溶液中浸润，去除表面溶液，之后倒入含有酰氯单体的正己烷有机溶液，进行界面聚合反应，形成活性截留层，最终得到所述薄层复合升级反渗透膜。

7、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，清洗具体包括：

8、s1、首先对废弃微滤膜进行10 ~30 min的水力清洗，去除膜表面附着的大块泥饼。

9、s2、去除膜表面多余水珠后，采用组合化学清洗方式对废弃微滤膜进行深度清洗。

10、在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，具体步骤：向反应容器中倒入次氯酸钠水溶液中反应1~3 h，反应结束后将溶液倒出，用去离子水清洗3~5次后，去除膜表面多余水珠，倒入柠檬酸水溶液中反应1~3 h，反应完成后，用去离子水清洗3~5次。

11、在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，所述次氯酸钠水溶液的活性氯浓度为0.1~1.0 %，0.1~1.0%浓度指次氯酸钠溶液中有效氯的浓度，即次氯酸钠溶液中含有效氯1000ppm~10000 ppm。通过添加次氯酸钠可以深度去除废弃膜中残留的有机污染物。

12、在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，所述柠檬酸水溶液的浓度为1.0~3.0 wt%。本发明柠檬酸的作用是深度去除废弃膜中残留的无机污染物。

13、在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，反应的时间均为1~3 h，反应温度均为20-35℃。

14、在本发明的一些实施例中，步骤（3）中，测试深度清洗后的废弃微滤膜纯水通量的条件：50-150 kpa下预压待废弃微滤膜出水稳定后，在30-100 kpa下进行测试。

15、在本发明的一些实施例中，步骤（4）中，所述胺单体水溶液的浓度为1.0~3.0 wt%；

16、所述胺单体水溶液中胺单体选自间苯二胺。

17、在本发明的一些实施例中，含有酰氯单体的正己烷有机溶液中酰氯单体的浓度为0.05~0.25 wt%；

18、所述酰氯单体为均苯三甲酰氯。

19、在本发明的一些实施例中，步骤（4）中，浸润的时间为1~5 min；

20、所述界面聚合反应的时间为30~120 s。

21、本发明的第二个目的在于提供一种薄层复合升级反渗透膜，所述薄层复合升级反渗透膜包括支撑层和活性截留层；所述支撑层为经过清洗过后的废弃微滤膜，所述活性截留层由胺单体水溶液和酰氯单体在所述支撑层的多孔侧经过界面聚合反应所得活性层。

22、本发明的第三个目的在于提供所述的薄层复合升级反渗透膜在含有小分子物质的水溶液分离中的应用。

23、进一步地，所述含有小分子物质的水溶液包括含有氯化钠的水溶液。

24、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

25、（1）针对实际废弃微滤膜，提出了一种新型处理处置途径，延长了膜材料的使用寿命，拓展了实际废弃膜的应用场景，进而促进资源循环利用。

26、（2）由于不可恢复污染的积累，膜孔径和孔数量减小，废弃微滤膜截留精度接近超滤膜，使废弃微滤膜能作为进行界面聚合制备反渗透膜的基膜，拓宽了反渗透膜材料支撑层来源。

27、（3）本发明制备过程操作简便、易于实施、成本低，为解决废弃低压膜处理处置难题提供了有效解决方案，实现了废弃膜材料的循环利用，有助于膜法污水处理技术的绿色低碳化发展。

技术特征：

1.一种薄层复合升级反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述次氯酸钠水溶液活性氯的浓度为0.1~1.0 %。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述柠檬酸水溶液的浓度为1.0~3.0 wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应的时间均为1~3 h，反应温度均为20-35 ℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，测试深度清洗后的废弃微滤膜纯水通量的条件：50-150 kpa下预压待废弃微滤膜出水稳定后，在30-100 kpa下进行测试。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述胺单体水溶液的浓度为1.0~3.0 wt%；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有酰氯单体的正己烷有机溶液中酰氯单体的浓度为0.05~0.25 wt%；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，浸润的时间为1~5 min；

9.一种薄层复合升级反渗透膜，其特征在于，由权利要求1~8中任一项所述制备方法制备得到，所述薄层复合升级反渗透膜包括支撑层和活性截留层；所述支撑层为经过清洗过后的废弃微滤膜，所述活性截留层由胺单体水溶液和酰氯单体在所述支撑层的多孔侧经过界面聚合反应所得活性层。

10.权利要求9所述的薄层复合升级反渗透膜在含有小分子物质的水溶液分离中的应用。

技术总结
本发明涉及一种薄层复合升级反渗透膜及其制备方法与应用，属于膜分离技术领域。本发明方法：清洗废弃微滤膜；清洗后的废弃微滤膜在次氯酸钠水溶液中反应，反应结束后清洗，之后在柠檬酸水溶液中反应，深度清洗结束待用；测试深度清洗后的废弃微滤膜纯水通量，筛选适合界面聚合制备反渗透膜；将所得废弃微滤膜表面倒入胺单体水溶液中浸润，倒入含有酰氯单体的正己烷有机溶液，进行界面聚合反应，形成活性截留层，得到所述薄层复合升级反渗透膜。本发明提出了一种实际废弃微滤膜的新型处理处置途径，延长了膜材料的使用寿命，减小了传统途径处理处置废弃膜带来的负面环境影响，过程操作简单、成本低，有助于膜法污水处理技术的绿色低碳化发展。

技术研发人员：王志伟,陈简素璇,戴若彬,汤玉涵,向韬宇,杨磊
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5