一种亲钠合金化界面的构筑工艺及其制备的钠金属电池的制作方法

本发明属于钠离子电池，尤其涉及一种亲钠合金化界面的构筑工艺及其制备的钠金属电池。

背景技术：

1、化石燃料（石油、煤炭和天然气等）的储量有限，且会对环境造成严重污染。为了满足人类社会的发展需求，开发高效、清洁以及可再生的新能源成为现在社会最关注的热点话题之一。而如今锂离子电池因为其自身的优势，据有较高的比能量、工作电压以及非常好的循环性能等优势，已经被很多研究者研究，被广泛的应用在了新能源汽车和小型移动的设备中，例如目前风力发电场、太阳能电站等新能源发电设备通常会配置相应的储能装置来提高能源利用效率，新能源汽车会使用到锂离子电池替代燃油发动机作为动力来源，便携式移动设备也会使用到锂电池作为能量来源，这也使得我们对锂（li）资源的需求增大。然而，锂的可用性是非常有限的，锂元素在地壳中的储存量仅为0.0017 %。

2、钠的储量更为丰富，且钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学性质，遵循“摇椅式电池”的工作原理，有望成为锂离子电池的替代品；钠离子电池结构和工作原理与锂离子电池相近，都由正极、负极、隔膜、电解液四个主要部分组成，钠离子电池负极材料包括碳基材料（石墨烯、石墨、硬 碳等）和钛基氧化物（二氧化钛、钛酸钠等）。转化型材料包括过渡金属氧化物基材料（氧化铁、氧化钴、氧化铜等）、过渡金属硫化物基材料（硫化钼、硫化锡等）和过渡金属磷化物（磷化镍等）。合金化反应材料包括合金化合物（钠锗合金、钠锑合金等）。在这些钠离子电池负极材料中，钠金属负极具有高的理论比容量(约1166 mah g-1)、低的氧化还原电位(约-2.71 v，相比于标准氢电极电位)被认为是最有潜力的负极材料。然而金属钠负极的应用面临着巨大的挑战，因为它在充电过程中会出现严重的枝晶生长和与电解质的严重副反应，这往往会导致安全性问题和较短的循环寿命，上述这些原因导致钠金属负极的商业化进程受到严重阻碍，迄今尚未量产应用。

3、因此实现高能量密度和安全性能高的钠金属电池，必须致力于解决和根除钠枝晶生长问题，优化界面稳定性，这也是实现钠金属电池安全、长寿命的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有的钠金属电池中负极侧容易生长钠枝晶的问题，提出了一种亲钠合金化界面的构筑以及制备方法并和正极材料的匹配钠金属全电池的一个实际应用。构筑的亲钠合金化界面中有着合金骨架，在电池循环过程中可以有效引导钠金属成核，降低成核过电位，抑制钠枝晶的生成，降低电化学反应的电流密度，抑制体积膨胀，提高电池的循环寿命。此外，亲钠合金化界面提供亲钠位点，有利于钠金属电池的成核以及均匀的沉积，提高库伦效率。亲钠合金化界面构筑后作为钠金属负极，普鲁士蓝类似物作为正极电极，提高了其倍率性能以及抑制电解液的消耗与分解，为解决现有钠金属负极容易生长不可控钠枝晶导致循环寿命下降的问题提供了一个新思路。

2、为了解决上面所述的一些钠金属电池的问题，实现上面所述的目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明提供一种亲钠合金化界面的构筑以及制备方法，包括以下步骤：

4、首先在手套箱中将块状的钠削成光滑的钠块，然后用机械的方法反复辊压，得到较薄的钠金属片。

5、将粉末均匀的涂抹在钠片表面，通过累积辊压键合技术，能明显看出钠金属片表面颜色的变化，所述的粉末为zn，bi，sn，fe，cu, ti，mg，snf2，sncl3，snbr3，bif3，bicl3，bibr3中的一种或者两种。

6、本发明中构筑的亲钠合金化界面可以有效引导钠金属成核，降低成核过电位，抑制钠枝晶的生成。bi，sn等金属可以有效的降低钠的成核位点，使其均匀的沉积在钠金属的表面。此外，有亲钠合金化界面的钠金属作为负极，合成的普鲁士蓝类似物作为正极材料去匹配钠金属电池可以有效的提高倍率性能以及在高电流密度下循环，可以抑制电解液分解。由于钠金属与金属单质或者金属化合物形成了亲钠合金化界面，抑制了枝晶的生长，是一种较为理想的钠金属负极。

7、本发明的制备方法操作简单，在室温下采用累积辊压键合的方法去构筑亲钠合金化界面，钠合金相以及和与钠金属混合的相构成了一种合金骨架，可以改善亲钠性，有利于钠离子运输以及提高负极结构的稳定性和抑制电解液的消耗和分解，通过合金骨架的共同作用提高钠电池的电化学性能。

8、优选地，所述的手套箱的保护气为氩气或者氮气的一种。

9、优选地，所述的钠金属薄片厚度为250 um。

10、优选地，所述的金属粉末的质量百分比为1 %。

11、优选地，加入粉末后辊压后的钠金属合金复合材料的厚底为200 um。

12、优选地，所述的辊压时间为20-30 min。

13、本发明的第二方面提供了一种钠金属电池，所述钠金属电池包括正极、负极以及电解液；所述负极为所述含有亲钠合金化界面的钠金属负极。所述的正极是一种通过共沉淀合成的普鲁士蓝类似物，含有较少缺陷，且方法流程简单，设备简易，原材料广泛易得，性能较优的材料。

14、优选地，电解液的钠盐为高氯酸钠，溶剂为碳酸丙烯酯，所述高氯酸钠的浓度为1-2 mol。

15、优选地，钠金属电池的结构还包含了隔膜，所述的隔膜为whatman玻璃纤维，纤维素隔膜，pp隔膜。

16、与现有的技术相比，本发明的优势是：

17、本发明中，亲钠合金化界面的钠金属负极通过钠金属与其他金属单质粉末或者金属化合物粉末在室温下进行累积辊压形成薄片，得到了钠合金相和一些非钠相材料。辊压过程中可以看出钠金属表面的变化，形成的合金骨架可以引导钠金属电池在循环过程中均匀沉积，减少钠枝晶的生成和死钠的沉积，提高电池的循环稳定性以及加快钠离子的传输。并且操作简单，有利于工业化大规模的生产，解决现在钠负极侧枝晶生长不可控，钠金属电池循环性能下降的问题。

技术特征：

1.一种亲钠合金化界面的构筑工艺，其特征在于：包括以下步骤，s1，手套箱中将块状钠金属削光滑，用擀面机将块状的钠金属辊轧成光滑且薄的钠金属薄片；s2，再将金属粉末包括zn，bi，sn，fe，cu, ti，mg，金属化合物粉末包括snf2，sncl3，snbr3，bif3，bicl3，bibr3，其中一种或者任意两种均匀的辊压在钠金属薄片上。

2.根据权利要求1所述的一种亲钠合金化界面的构筑工艺，其特征在于：钠金属薄片厚度为250 um。

3.根据权利要求1所述的一种亲钠合金化界面的构筑工艺，其特征在于：金属粉末或金属化合物粉末的质量百分比为1 %。

4.根据权利要求1所述的一种亲钠合金化界面的构筑工艺，其特征在于：构筑亲钠合金化界面的钠金属合金复合电极的厚度为200 um。

5.根据权利要求1所述的一种亲钠合金化界面的构筑工艺，其特征在于，辊压时间为20-30min。

6.根据权利要求1所述的一种亲钠合金化界面的构筑工艺，其特征在于，手套箱的保护气为氩气或者氮气的一种。

7.根据权利要求1所述的一种亲钠合金化界面的构筑工艺，其特征在于，滚轧均匀后，将钠金属薄片裁成直径为12 mm的圆片。

8.一种根据权利要求1至7任意一条所述的一种亲钠合金化界面的构筑工艺制得的钠金属电池，其特征在于，包括正极材料、亲钠合金化界面、钠金属负极和钠盐有机电解液。

9.一种根据权利要求7所述的一种亲钠合金化界面的构筑工艺制备的钠金属电池，其特征在于，钠盐溶剂溶于有机溶剂中的电解液中钠盐为高氯酸钠，溶剂为碳酸丙烯酯。

技术总结
本发明提供了一种亲钠合金化界面的构筑工艺及其制备的钠金属电池，所述的亲钠合金化界面是通过将金属单质或金属化合物粉末与钠金属累积辊压形成，制备过程简单且成本低廉。该合金层可有效引导钠金属成核，抑制枝晶生长，从而抑制电解液分解，延长电池循环寿命。相较未改性钠金属电池65圈后失效，引入合金化亲钠界面层后，电池经过300圈充放电依然有77.74%的容量保留率。此外，该界面层的形成有效的降低电池内部的内阻，从而提高电池的倍率性能，即使在4000 mA g<supgt;‑1</supgt;的电流密度下依然有105 mAh g<supgt;‑1</supgt;的容量保留率。

技术研发人员：侴术雷,李丽,高云,杨斌
受保护的技术使用者：温州钠术新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5