一种表面钝化的普鲁士蓝类似物的制备方法及储能装置与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种表面钝化的普鲁士蓝类似物的制备方法及其储能装置。

背景技术：

1、便携式电子产品、电网级储能和电动汽车市场需求不断增长，推动了可充电电池的发展。相对于锂离子电池，钠离子电池具有钠资源储量丰富且价格低廉的优点，非常适用于低成本的储能应用，目前主流的钠电正极材料主要有聚阴离子化合物、普鲁士蓝及层状过渡金属氧化物等。普鲁士蓝类似物因其独特的开框式结构、丰富的储钠位点和较大的离子迁移通道，逐渐成为学术界和产业界研究的热点。然而，为了减少钠离子电池产业化过程中原材料保护的成本，并提高电池的能量密度和功率密度，需要提升材料的空气稳定性和极片面载量，以实现高能量电池的实用化。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种表面钝化的普鲁士蓝类似物的制备方法。通过表面钝化普鲁士蓝类似物，提升普鲁士蓝类似物的空气稳定性，同时，提升高面载正极材料的循环稳定性。

2、本发明的第一方面，提供一种表面钝化且空气稳定的普鲁士蓝类似物的制备方法，包括以下步骤：

3、s1，将一定量的螯合剂溶于100 ml去离子水中，随后，加入亚铁盐、锌盐和抗坏血酸，搅拌使其溶解，记为a溶液。

4、s2，将一定量的亚铁氰化钠溶于100 ml去离子水中，记为b溶液。

5、s3，将步骤s1和s2所配置的溶液以一定的滴速缓慢滴入装有50 ml去离子水的c溶液中，在一定的温度和搅拌速度下，搅拌一段时间。

6、s4，将步骤s3的混合溶液在一定温度下静置老化一段时间。

7、s5，反应完毕，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，真空冷冻干燥一段时间。最终得到蓝色粉末，即为表面钝化的普鲁士蓝类似物。

8、步骤s1中的螯合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐和焦磷酸钠中的一种或多种，优选螯合剂为柠檬酸钠。

9、步骤s1中的锌盐为硫酸锌、氯化锌、磷酸锌、硝酸锌中的一种或多种，优选锌盐为硫酸锌。

10、步骤s1中的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁中的一种或多种，优选亚铁盐为硫酸亚铁。

11、优选地，螯合剂的浓度为0-2 mol l-1，锌盐的浓度为0-0.1 mol l-1，抗坏血酸的浓度0-0.2 mol l-1，亚铁盐的浓度为0-0.5mol l-1，更优选地，螯合剂的浓度为1.8 mol l-1，锌盐的浓度为0.045 mol l-1，抗坏血酸的浓度为0.085 mol l-1，亚铁盐的浓度为0.405mol l-1。

12、优选地，亚铁氰化钠的浓度为0-0.5mol l-1。更优选地，亚铁氰化钠的浓度为0.45mol l-1。

13、优选地，步骤s3中的滴速为10 ml h-1-20 ml h-1，搅拌速度为400-500 rmp，搅拌时间为0.5-3 h，搅拌温度为35-45 ℃，更优选地，步骤s3中的滴速为15 ml h-1，搅拌速度为500 rmp，搅拌时间为3 h，搅拌温度为45 ℃。

14、优选地，步骤s4中的老化温度为35-45 ℃，老化时间为3-24 h，更优选的，步骤s4中的老化温度为45 ℃，老化时间为12 h。

15、优选地，步骤s5中的冷冻干燥温度为-30~-60 ℃，冷冻干燥时间为12-24 h，更优选地，步骤s5中的冷冻干燥温度为-60 ℃，冷冻干燥时间为12 h。

16、本发明的第二方面，提供了一种高面载钠离子电池电极，电池电极组成包括上述制备的表面钝化且空气稳定的普鲁士蓝类似物。

17、上述高面载钠离子电池电极的制备方法为：按照90:5:5（wt%）将一种表面钝化且空气稳定的普鲁士蓝类似物、导电剂以及粘合剂混合，所得的混合物转移至2 ml荡管中，加入数颗3 mm二氧化锆珠，充分震荡，得到均匀浆料，涂覆在铝箔上，置于80 ℃真空干燥箱中真空干燥12 h，使溶剂蒸发完全后，经过对辊机辊压后得到一定压实密度的钠离子电池高面载电极，随后裁片、称重计算面载质量、计算活性物质负载量。

18、高面载钠离子电池电极的制备方法中压实密度为1.4 g cm-3-1.8 g cm-3，优选压实密度为1.4 g cm-3。

19、高面载钠离子电池电极的制备方法中称重计算面载量为14 mg cm-2-22 mg cm-2，优选称重计算面载量为14 mg cm-2。

20、高面载钠离子电池电极的制备方法中的导电剂可以具体采用目前常见的用于电池电极的导电剂原料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、super-p和碳纳米管等，优选导电剂为科琴黑。

21、高面载钠离子电池电极的制备方法中的粘合剂可以具体采用目前常见的用于电池电极的粘合剂原料，如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、水性胶、n-甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物、定泵橡胶、氟橡胶和各种共聚物，优选粘合剂为水性胶。

22、本发明的有益效果如下：

23、制备方法采用共沉淀法制备得普鲁士蓝类似物，原料易得、所含金属价格低廉，工艺简单，生产成本低，具备大规模生产的潜力

24、通过表面钝化后的普鲁士蓝类似物在空气中具有良好的结构稳定性，不易发生相变，同时，在循环过程中能够稳定界面，减少副反应，提升循环稳定性。

25、所制备的表面钝化的普鲁士蓝类似物在高面载正极极片中表现出良好的循环容量保持率和倍率性能，有利于产业化应用。

技术特征：

1.一种表面钝化的普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的一种表面钝化的普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种表面钝化的普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，步骤s1中的螯合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐和焦磷酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种表面钝化的普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，步骤s1中的锌盐为硫酸锌、氯化锌、磷酸锌、硝酸锌中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种表面钝化的普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，步骤s1中的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁中的一种或多种。

6.一种高面载钠离子电池储能装置，包括：高面载正极片，包括正极集流体以及负载在集流体上的高面载电极材料，负极片以及隔膜，其特征在于，所述高面载电极材料包括根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法得到一种表面钝化且空气稳定的普鲁士蓝类似物。

7. 根据权利要求6所述的一种高面载钠离子电池储能装置，其特征在于，高面载电极面载质量为14 mg cm-2-22 mg cm-2。

8. 根据权利要求6所述的一种高面载钠离子电池储能装置，其特征在于，高面载电极压实密度为1.4 g cm-3-1.8 g cm-3。

9. 根据权利要求6所述的一种高面载钠离子电池储能装置，其特征在于，高面载电极厚度为70 μm-150 μm。

技术总结
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种表面钝化的普鲁士蓝类似物的制备方法及储能装置。本发明采用简易的共沉淀方法，在普鲁士蓝类似物中引入表面钝化金属离子以调控表面形貌。表面钝化后的铁基普鲁士蓝类似物展现出良好的空气稳定性，同时在高面载下展现出优异的电化学性能。该发明工艺流程简便，成本低廉，设计的高面载电极材料在钠离子电池储能系统中符合实际工业化生产，具有较强的商业实用性。

技术研发人员：侴术雷,张杭,林希豪,李丽,高云
受保护的技术使用者：温州钠术新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5