改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于磷酸铁锂电池，具体涉及一种改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂电池是指采用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。橄榄石型的磷酸铁锂是目前最具潜力的锂离子动力电池的正极材料，具有原料来源广泛，绿色环保，理论比容量高，循环性能和热稳定性好等优势。其中磷酸铁锂中含有稳固的p-o键，难以分解，在高温或者过充的条件下，磷酸铁锂的结构也不会发生坍塌，其工作电压平稳，具有超长的循环寿命，成为目前的研究热点。

2、但是磷酸铁锂由于自身固有的缺陷导致其电子电导率和锂离子扩散速率都很低，进而导致了磷酸铁锂的电化学性能较差，限制了其在锂离子动力电池中的广泛应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法及其应用，以解决磷酸铁锂正极材料电化学性能较差的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供了一种改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

4、s1.将锂源、铁源、磷源、第一碳源、阳离子掺杂剂和第一分散剂在溶剂中混合均匀，得到反应预混液；

5、s2.反应预混液经过研磨干燥处理后，在惰性气体气氛下进行第一烧结，得到磷酸铁锂前驱体；

6、s3.在水中加入得到的磷酸铁锂前驱体、第二碳源和第二分散剂，混合均匀后进行湿法研磨、喷雾干燥，最后在惰性气体气氛下进行第二烧结，得到改性碳包覆磷酸铁锂正极材料；

7、所述第二碳源由质量比是1：（0.6～0.8）的无机碳源和有机碳源组成；所述无机碳源为硼/氮共掺杂单壁碳纳米管。

8、优选的，第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、氨基酸、乙酸钠、聚乙二烯、聚乙二醇和聚偏氟乙烯中的一种或多种的组合；所述有机碳源包括蔗糖、聚乙烯醇、果糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、柠檬酸、环糊精和麦芽糖中的一种或多种的组合。

9、优选的，锂源、铁源和磷源的摩尔比为（0.90～1.20）：（0.95～1.15）：（0.90～1.20）。

10、优选的，锂源包括氢氧化锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢锂、碳酸锂、草酸锂、氯化锂、醋酸锂和磷酸锂中的一种或多种的组合。

11、优选的，铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、碳酸铁、柠檬酸铁和醋酸铁中的一种或多种的组合。

12、优选的，磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铁、磷酸钠、磷酸锰、焦磷酸、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种的组合。

13、优选的，阳离子掺杂剂包括二氧化钛、氢氧化镁、五氧化二钒、氧化铝、氧化镁、氧化钴、氧化钙、碳酸钙和三氧化二铌中的一种或多种的组合。

14、优选的，溶剂包括去离子水、乙醇中的一种或两种的组合。

15、优选的，惰性气体气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氮氩混合气氛中的一种。

16、优选的，第一碳源的添加量为铁源质量的3～8%。

17、优选的，阳离子掺杂剂的添加量为铁源质量的0.5～1%。

18、优选的，第一烧结过程中烧结温度为400～800℃，烧结时间为2～8h。

19、优选的，第二烧结过程中烧结温度为700～800℃，烧结时间为4～8h。

20、通过采用上述技术方案，本发明磷酸铁锂正极材料经过碳包覆处理，碳包覆处理可以良好的提升导电效率，改善磷酸铁锂材料的低导电性。进一步的，本发明通过二次烧结技术，在提高材料压实密度的同时，引入碳纳米管作为磷酸铁锂正极材料的碳源之一。

21、单壁碳纳米管独特的一维结构能够在正极材料中形成有效的导电网络结构，加快锂离子的传输速度，缩短锂离子的扩散路径，通过加快磷酸铁锂正极材料中电荷的转移速度，极大的改善磷酸铁锂的电化学性能。并且碳纳米管本身的空心管道结构也使得它具有一定的储存锂离子的能力，在一定程度上提高了磷酸铁锂电池的容量，解决磷酸铁锂电池电容量不足的问题。

22、并且本发明的单壁碳纳米管还经过硼/氮的共掺杂改性处理，氮硼键长与碳碳键长相类似，因此采用硼/氮共掺杂碳纳米管不会影响碳纳米管本身的结构。并且硼/氮共掺杂碳纳米管相较于一般氮掺杂碳纳米管能够更好的提高正极材料的电导率和放电比容量，氮原子掺杂能够提供更多的电子供体，提高材料中自由存在的载流子，提升材料的电子电导率，硼原子掺杂能够提供更多的电子受体，氮原子和硼原子相互协同，能够促进电子在充电过程中由磷酸铁锂材料迁移至表面也有利于在放电过程中由碳包覆层迁回磷酸铁锂材料中，进而提高材料的导电效率，赋予磷酸铁锂正极材料优异的电化学性能，弥补磷酸铁锂材料的自身缺陷。

23、优选的，第二碳源与磷酸铁锂前驱体的质量比为（0.06～0.12）：1。

24、优选的，硼/氮共掺杂单壁碳纳米管的原料包括质量比为1：（1.5～2）：（0.2～0.3）的单壁碳纳米管、氮源和硼源。

25、优选的，氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺中的一种或多种的组合；硼源为三苯基硼酸酯。

26、通过采用上述技术方案，本发明采用硼/氮共掺杂进一步改性单壁碳纳米管，经过掺杂处理之后的碳纳米管在磷酸铁锂正极材料表面形成了新的三维导电网络，内部交错的碳纳米管孔道结构能够为电子和锂离子提供快速传输的通道，提高电子电导率，缩短锂离子的扩散距离，提高正极材料的电化学性能。并且硼/氮独特的电子结构能够改变碳纳米管以及碳包覆层的电荷分布，有利于形成均匀的碳纳米颗粒吸附在正极材料表面，提高正极材料的导电性和放电比容量。特别的，硼原子的加入还能够通过改变相邻碳原子的电荷密度增加缺陷边缘进而来活化惰性的碳骨架，进而提高碳纳米管的活性，提高锂离子的传输速度。

27、并且，本发明的硼/氮共掺杂单壁碳纳米管作为第二碳源，通过第二烧结处理与磷酸铁锂正极材料相复合，第一烧结之后得到的磷酸铁锂前驱体具有较小的阻抗，有利于硼/氮共掺杂单壁碳纳米管在磷酸铁锂颗粒之间的分散，在二次烧结后能够在磷酸铁锂正极材料中分散均匀，提供更多的锂离子传输通道。并且经过二次烧结后的磷酸铁锂正极材料电荷转移的电阻较小，锂离子扩散受到的阻碍减小，能够进一步提升磷酸铁锂正极材料的倍率性能，提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能。

28、优选的，硼/氮共掺杂单壁碳纳米管按照以下方法制备得到：

29、碳纳米管的预处理：将单壁碳纳米管分散在强酸溶液中，升高温度至30～40℃，搅拌分散3～4h，经过过滤、洗涤和干燥得到预处理的单壁碳纳米管；

30、硼/氮共掺杂碳纳米管的制备：将预处理的单壁碳纳米管、氮源和硼源放置在同一坩埚中，在氮气气氛下进行气相沉积得到硼/氮共掺杂单壁碳纳米管，其中气相沉积温度为950～1000℃。

31、优选的，强酸溶液包括浓硫酸和浓硝酸中的一种或两种的组合。

32、通过采用上述技术方案，单壁碳纳米管经过预处理之后表面的含氧官能团数量增加，有利于杂原子的掺杂结合以及提高碳纳米管在制备过程中的分散性。本发明采用气相沉积法对碳纳米管进行掺杂改性处理，气相沉积能够使氮原子和硼原子均匀的分布沉积在碳纳米管中，这样才能更好的发挥氮原子与硼原子之间的协同配合作用，提高掺杂改性后的碳纳米管的导电性和比容量。

33、优选的，第一分散剂包括柠檬酸、琥珀酸、磷酸三丙酯，磷酸二丁酯、聚酰胺基硅油、甲基环硅氧烷、十二烷基苯磺酸钠和辛基苯磺酸钠中的一种或多种的组合；第二分散剂为聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物。

34、优选的，第一分散剂的添加量为铁源质量的2～4%。

35、优选的，第二分散剂与磷酸铁锂前驱体的质量比为（0.02～0.04）：1。

36、通过采用上述技术方案，硼/氮共掺杂单壁碳纳米管能够为磷酸铁锂正极材料的电子和锂离子提供大量的传输通道，提高传输效率并缩短扩散路径，并且通过掺杂改性改变碳纳米管表面电荷分布，提高材料的导电性和比容量，进而提高材料的电化学性能。但是碳纳米管容易发生团聚，发生团聚之后的碳纳米管不能够在正极材料表面形成有效的导电网络结构，进而会影响正极材料的电化学性质。

37、因此本发明在添加碳纳米管的同时添加第二分散剂，相较于一般分散剂，聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物不会在第二烧结的过程中引入其他金属离子或者杂质分子，进而影响硼/氮共掺杂单壁碳纳米管中硼/氮对碳纳米管电荷分布的改善，影响正极材料的界面稳定性。聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物中含有的氨基极性官能团能够与碳纳米管表面的极性基团相互作用，吸附在碳纳米管表面，同时嵌段共聚物的分子结构能够在分散介质中形成立体屏障，进而阻止碳纳米管之间的团聚，实现碳纳米管在磷酸铁锂颗粒之间的均匀分散，实现导电三维网络的形成，进而提高正极材料的电化学性能。

38、优选的，聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物按照以下方法制备得到：将乳化剂溶于去离子水中后添加丙烯酸单体，在冰水浴下搅拌混合30～40min，加入引发剂和催化剂，在氮气气氛下升高温度至35～45℃，搅拌反应1～2h，随后加入丙烯酰胺和催化剂，继续搅拌反应1～2h，最后加入苯乙烯和催化剂，反应5～6h后得到聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物。

39、优选的，乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的组合。

40、优选的，引发剂包括碘仿、偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的一种或多种的组合。

41、优选的，催化剂包括碳酸氢钠、连二亚硫酸钠中的一种或两种的组合。

42、优选的，丙烯酸单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸中的一种或多种的组合。

43、优选的，丙烯酸单体、丙烯酰胺和苯乙烯的质量比为1：（0.4～0.8）：（0.5～1）。

44、通过采用上述技术方案，本发明得到的聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物，丙烯酰胺为聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物的分子链引入氨基基团，聚丙烯酸酯为主要的骨架结构，聚苯乙烯的刚性较强，除了能够促进立体屏障的形成，还能够在二次烧结之后包覆在磷酸铁锂正极材料表面，增强碳层结构，弥补碳层缺陷，使碳包覆层均匀光滑的包覆在正极材料表面，同时协调正极材料与电解液之间的相互作用，增强充放电过程中锂离子的嵌入和脱出活性，使原料具有良好的反应活性与均匀一致的理化性质，进而提高正极材料的导电性。

45、第二方面，本发明提供了一种改性碳包覆磷酸铁锂正极材料在锂离子电池正极材料中的应用。

46、本发明的有益效果：

47、1、本发明在碳包覆磷酸铁锂的过程中引入硼/氮共掺杂单壁碳纳米管作为材料的无机碳源。碳纳米管本身独特的孔道结构能够加快锂离子的传输速度，缩短锂离子的扩散路径，进而改善磷酸铁锂的电化学性能和电容量。经过硼/氮共掺杂改性后的单壁碳纳米管能够在磷酸铁锂正极材料表面形成新的三维导电网络，提高电子电导率，并且氮原子和硼原子之间能够相互协同，通过变化碳纳米管以及碳包覆层的电荷分布，增强碳包覆层的导电性，进而提高材料的导电效率，赋予磷酸铁锂正极材料优异的电化学性能。

48、2、本发明的磷酸铁锂正极材料的原料还包括聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物，作为硼/氮共掺杂单壁碳纳米管的分散剂。其中含有的氨基能够与碳纳米管表面的极性基团相互作用，吸附在碳纳米管表面，同时嵌段共聚物的分子结构能够在分散介质中形成立体屏障，阻止碳纳米管之间的团聚，减少团聚带来的不良影响，并且聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物的引入还能够增强碳包覆层结构，弥补碳包覆层缺陷，提高正极材料的电化学性能和比容量。

技术特征：

1.一种改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

2.根据权利要求1所述的改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二碳源与磷酸铁锂前驱体的质量比为（0.06～0.12）:1。

3.根据权利要求1所述的改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述硼/氮共掺杂单壁碳纳米管的原料包括质量比为1：（1.5～2）：（0.2～0.3）的单壁碳纳米管、氮源和硼源。

4.根据权利要求3所述的改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺中的一种或多种的组合；所述硼源为三苯基硼酸酯。

5.根据权利要求3所述的改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述硼/氮共掺杂单壁碳纳米管按照以下方法制备得到：

6.根据权利要求1所述的改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、氨基酸、乙酸钠、聚乙二烯、聚乙二醇和聚偏氟乙烯中的一种或多种的组合；所述有机碳源包括蔗糖、聚乙烯醇、果糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、柠檬酸、环糊精和麦芽糖中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂包括柠檬酸、琥珀酸、磷酸三丙酯，磷酸二丁酯、聚酰胺基硅油、甲基环硅氧烷、十二烷基苯磺酸钠和辛基苯磺酸钠中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求1所述的改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为（0.90～1.20）：（0.95～1.15）：（0.90～1.20）。

9.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到的改性碳包覆磷酸铁锂正极材料在锂离子电池正极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了改性碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法及其应用，属于磷酸铁锂电池技术领域，该磷酸铁锂正极材料采用二次烧结法制备得到，在第二烧结前引入硼/氮共掺杂单壁碳纳米管为无机碳源，碳纳米管的孔道结构能够加快锂离子的传输速度，缩短锂离子的扩散路径，经过硼/氮共掺杂改性后的单壁碳纳米管能够在磷酸铁锂正极材料表面形成新的三维导电网络，提高电子电导率，氮原子和硼原子之间还能够相互协同，通过变化碳纳米管以及碳包覆层的电荷分布，增强碳包覆层的导电性，同时还引入聚丙烯酸酯‑聚丙烯酰胺‑聚苯乙烯三嵌段共聚物作为分散剂，形成的立体屏障能够有效阻止硼/氮共掺杂单壁碳纳米管发生团聚，进一步改善磷酸铁锂的电化学性能。

技术研发人员：陈涛,谭正兰,禹梦,练平,王跃林,曹泽宇
受保护的技术使用者：湖南裕能新能源电池材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5