一种分步萃取湿法磷酸中铁和铝的方法
本发明涉及资源与环境，尤其涉及一种分步萃取湿法磷酸中铁和铝的方法。
背景技术：
1、磷酸是磷化工行业的重要产品，同时也是工业生产中的重要化工原料，可以用来制备化学肥料、洗涤剂、食品和饲料添加剂等。湿法磷酸工艺由于具有成本低以及能耗小等优势，成为目前采用磷矿制备磷酸的主流工艺，但是湿法磷酸中常常含有多种杂质，如铁离子和铝离子等金属离子，这些杂质不仅会影响产品质量、阻碍产品的后端应用，还会损害生产设备和环境。因此，对湿法磷酸中的杂质进行分析和处理非常重要。
2、目前，工业上净化湿法磷酸的方法主要有结晶法、离子交换法、溶剂沉淀法、有机溶剂萃取法、浓缩净化法以及电渗析法等。溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法凭借分离效果好、原料消耗低以及除杂能耗低等优势，成为湿法磷酸净化除杂的主流方法。现已有大量研究对湿法磷酸进行除杂，但是均为实现湿法磷酸中杂质离子化学性质非常相近的铁离子与铝离子的高效分离以及选择性回收利用。
3、例如cn110116997a公开了一种湿法磷酸净化除铁的方法，该方法先用双氧水将粗磷酸中的二价亚铁离子氧化为三价铁离子，再利用磷酸三丁酯与煤油进行多级萃取和反萃后，实现了杂质铁离子的去除，该方法萃取过程复杂、设备要求高，而且并没有进一步去除与铁离子化学性质相近的铝离子，未实现湿法磷酸中杂质铝离子的高效分离及再回收利用。
4、cn101920946b公开了一种降低湿法磷酸中铁铝离子的方法，该方法是先将湿法磷酸用过氧化氢进行氧化处理，再在氧化处理后的湿法磷酸中加入草酸钾和碳酸钠进行化学反应处理，从而部分去除湿法磷酸中的铁、铝离子，该方法是同时将湿法磷酸中的铁、铝离子部分去除，并未实现铁离子和铝离子高效分离以及再回收利用，且铁离子的去除率最高仅达70％。
5、因此，如何实现湿法磷酸中化学性质相近的铁离子和铝离子的高效分离以选择性单独回收已成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明所述方法先在较低的o/a比下对湿法磷酸中铁进行萃取，再调整o/a比，在较大的o/a比下进一步萃取铝，湿法磷酸中铁和铝得以分步萃取，继而实现湿法磷酸中铁和铝的高效分离和选择性回收，提高了湿法磷酸的综合利用，具有工艺流程简单、成本低、无二次污染且易于工业化等优势。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供了一种分步萃取湿法磷酸中铁和铝的方法，所述方法包括如下步骤：
4、(1)以体积比为1:(1～6)的比例混合第一萃取体系与湿法磷酸进行第一萃取，得到除铁磷酸；
5、(2)以体积比为(1.2～6):1的比例混合第二萃取体系与步骤(1)所述除铁磷酸进行第二萃取，得到除铁铝磷酸；
6、其中，所述第一萃取体系和第二萃取体系各自独立地包括含磷氧双键的萃取剂和/或含磷羟基的萃取剂。
7、其中，步骤(1)所述第一萃取体系与所述湿法磷酸的体积比为1:(1～6)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等。
8、步骤(2)所述第二萃取体系与步骤(1)所述除铁磷酸的体积比为(1.2～6):1，例如可以是1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1或6:1等。
9、本发明通过调整o/a比对湿法磷酸中铁和铝进行分步萃取，先在1:(1～6)的o/a比下对湿法磷酸中的铁离子进行萃取，得到除铁磷酸，再在(1.2～6):1的o/a比下对除铁磷酸中的铝离子进行萃取，得到除铁铝磷酸，解决了湿法磷酸中性质相近的铁离子和铝离子难以分离并单独回收的技术问题，为后续除铁铝磷酸的高质量利用奠定了基础，且所述方法工艺流程简单、成本低易于工业化。
10、值得说明的是，本发明中所述第一萃取体系与第二萃取体系在萃取铁离子和铝离子时，两种离子间存在竞争机制，铁离子由于其更强的络合能力而在竞争中占据优势，萃取体系更倾向于与铁离子发生化学反应形成稳定的络合物，而对铝离子的萃取则相对较弱，这种选择性决定了在相同的o/a比条件下，铁的萃取率更高，在较低的o/a比下就能达到较高的萃取效率。
11、本发明选择所述第一萃取体系和第二萃取体系各自独立地包括含磷氧双键的萃取剂和/或含磷羟基的萃取剂，利用萃取剂中磷氧双键和磷羟基键与铁离子和铝离子发生配位作用并形成稳定的络合物，由于磷氧双键的存在使得萃取剂具有一定的酸性，这种酸性使得萃取剂能够与水相中的金属阳离子(如铁离子、铝离子)发生交换反应，酸性越强，萃取铁离子和铝离子的能力越大。另外，磷氧双键中的氧原子具有较强的亲电性，能够吸引金属阳离子形成稳定的络合物，从而实现萃取；磷羟基键中的氢离子可以与水分子或其他含氧基团形成氢键，这有助于萃取剂在水相中的分散和与铁离子和铝离子的接触，同时氢离子与水相中的阴离子发生交换，使得铁离子和铝离子从水相转移到有机相中，实现萃取分离。
12、值得强调的是，本发明第一萃取体系和第二萃取体系可相同，也可以不相同，而各自独立地选自含磷氧双键的萃取剂和/或含磷羟基的萃取剂。
13、优选地，步骤(1)所述第一萃取体系与湿法磷酸的体积比为1:(1～3)。
14、优选地，步骤(2)所述第二萃取体系与步骤(1)所述除铁磷酸的体积比为(4～6):1。
15、值得说明的是，本发明进一步优选步骤(1)所述第一萃取体系与湿法磷酸的体积比为1:(1～3)，以及步骤(2)所述第二萃取体系与步骤(1)所述除铁磷酸的体积比为(4～6):1，进一步提高了湿法磷酸中铁离子和铝离子的高效选择性分步萃取；若步骤(1)所述第一萃取体系与湿法磷酸的体积比偏低，将导致萃取成本增加，铁离子萃取分配比降低；若步骤(1)所述第一萃取体系与湿法磷酸的体积比偏高，则导致湿法磷酸中铁离子和铝离子同时被萃取，导致后续仍然无法实现铁离子和铝离子的单独回收利用；若步骤(2)所述第二萃取体系与步骤(1)所述除铁磷酸的体积比偏低，则导致除铁磷酸中铝离子萃取不充分，导致铝离子的萃取率下降；若所述步骤(2)所述第二萃取体系与步骤(1)所述除铁磷酸的体积比偏高，铝离子的萃取率并没有明显提升。
16、优选地，按照质量百分含量计，步骤(1)所述湿法磷酸中铁离子的含量为0.10～0.50wt％，例如可以是0.10wt％、0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％、0.30wt％、0.35wt％、0.40wt％、0.45wt％或0.50wt％等。
17、优选地，按照质量百分含量计，步骤(1)所述湿法磷酸中铝离子的含量为0.60～3.0wt％，例如可以是0.60wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％或3.0wt％等。
18、优选地，所述含磷氧双键的萃取剂包括三烷基氧化膦、磷酸三丁酯、cyanex272、甲基膦酸二甲庚酯或2-乙基已基二苯基磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括三烷基氧化膦和磷酸三丁酯的组合、三烷基氧化膦和甲基膦酸二甲庚酯的组合或者cyanex 272和2-乙基已基二苯基磷酸的组合等。
19、优选地，所述含磷羟基的萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯和/或2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯。优选地，步骤(1)所述第一萃取体系中还包括第一稀释剂。
20、优选地，所述第一萃取体系中萃取剂和第一稀释剂的体积比为1:(1～4)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等，优选为1:(1～2)。
21、优选地，步骤(2)所述第二萃取体系中还包括第二稀释剂。
22、优选地，所述第二萃取体系中萃取剂和第二稀释剂的体积比为1:(1～4)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。
23、优选地，所述第一稀释剂和第二稀释剂各自独立地包括煤油、磺化煤油、环己烷、二甲苯、正庚烷或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括磺化煤油和环己烷的组合、煤油和环己烷的组合或者磺化煤油和乙酸乙酯的组合。
24、优选地，步骤(1)所述第一萃取的温度为20～50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
25、优选地，步骤(1)所述第一萃取的时间为5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等。
26、优选地，步骤(1)所述第一萃取的过程中伴随着第一搅拌。
27、优选地，所述第一搅拌的速率为50～200r/min，例如可以是50r/min、80r/min、100r/min、120r/min、150r/min、180r/min或200r/min等，优选为100～180r/min。
28、优选地，步骤(2)所述第二萃取的温度为20～90℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，优选为60～90℃。
29、本发明进一步优选所述第二萃取的温度为60～90℃，有利于除铁磷酸中铝离子的萃取；若所述第二萃取的温度偏低，将导致铝离子萃取率下降；若所述第二萃取的温度偏高，萃取效果无明显提升，反而造成较高能耗。
30、优选地，步骤(2)所述第二萃取的时间为5～60min，例如可以是5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
31、优选地，步骤(2)所述第二萃取过程中伴随着第二搅拌。
32、优选地，所述第二搅拌的速率为50～300r/min，例如可以是50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min等，优选为200～300r/min。
33、本发明进一步优选所述第二萃取的过程中第二搅拌的速率为200～300r/min，有利于第二萃取体系与除铁磷酸充分混合，以提高铝离子的萃取效果。
34、优选地，所述第一萃取和第二萃取的方式各自独立地包括单级萃取和/或多级萃取；优选所述第一萃取的方式为单级萃取；优选所述第二萃取的萃取方式为多级萃取。
35、优选地，所述多级萃取的萃取级数为2～5级，例如可以是2级、3级、4级或5级等。
36、本发明进一步优选所述第一萃取为单级萃取，第二萃取为多级萃取，且萃取级数为2～5级；不仅实现了湿法磷酸中铁离子和铝离子的高效萃取，而且保证了较低的萃取能耗。
37、优选地，步骤(1)所述第一萃取后还得到负载铁的萃取剂。
38、优选地，步骤(2)所述第二萃取后还得到负载铝的萃取剂。
39、作为本发明进一步优选的技术方案，参照图1所示的工艺流程，所述方法包括如下步骤：
40、(1)以体积比为1:(1～6)的比例混合第一萃取体系与湿法磷酸，在20～50℃以及第一搅拌的速率为50～200r/min的条件下，进行第一萃取5～30min，得到除铁磷酸和负载铁的萃取剂；
41、(2)以体积比为(1.2～6):1的比例混合第二萃取体系与步骤(1)所述除铁磷酸，在20～90℃以及第二搅拌的速率为50～300r/min的条件下，进行第二萃取5～60min，得到除铁铝磷酸；其中，步骤(1)所述湿法磷酸中铁离子的含量为0.10～0.50wt％，铝离子的含量为0.60～3.0wt％；所述第一萃取和第二萃取的方式各自独立地包括单级萃取和/或多级萃取，且多级萃取的级数为2～5级；
42、所述第一萃取体系和第二萃取体系各自独立地包括含磷氧双键的萃取剂和/或含磷羟基的萃取剂；所述第一萃取体系还包括第一稀释剂；所述第一萃取体系中萃取剂与第一稀释剂的体积比为1:(1～4)；所述第二萃取体系还包括第二稀释剂；所述第二萃取体系中萃取剂与第二稀释剂的体积比为1:(1～4)。
43、可选地，步骤(1)所述负载铁的萃取剂以及步骤(2)所述负载铝的萃取剂分别进行反萃、分离纯化等步骤以进一步制备铁产品或铝产品；所述除铁铝磷酸进一步纯化以制备磷产品。
44、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
45、(1)本发明提供的分步萃取湿法磷酸中铁和铝的方法，通过分别选择特定的o/a比，分步对所述湿法磷酸中铁离子和铝离子分别进行高效萃取，以便后续单独回收湿法磷酸中铁离子与铝离子以及湿法磷酸的高质量化利用，所述方法工艺流程简单、成本低且易于工业化。
46、(2)本发明提供的分步萃取湿法磷酸中铁和铝的方法，通过进一步优选第一萃取和第二萃取的的o/a比、萃取温度、萃取时间、萃取级数以及萃取过程的搅拌速率等工艺参数，进一步提高了湿法磷酸中铁离子与铝离子的萃取率，铁离子的萃取率可高达99％以上，铝离子的萃取率可高达88％以上。
技术特征：
1.一种分步萃取湿法磷酸中铁和铝的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取体系与湿法磷酸的体积比为1:(1～3)；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，按照质量百分含量计，步骤(1)所述湿法磷酸中铁离子的含量为0.10～0.50wt％；
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述含磷氧双键的萃取剂包括三烷基氧化膦、磷酸三丁酯、cyanex 272、甲基膦酸二甲庚酯或2-乙基已基二苯基磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取体系中还包括第一稀释剂；
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取的温度为20～50℃；
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二萃取的温度为20～90℃，优选为60～90℃；
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述第一萃取和第二萃取的方式各自独立地包括单级萃取和/或多级萃取；优选所述第一萃取的方式为单级萃取；优选所述第二萃取的萃取方式为多级萃取；
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取后还得到负载铁的萃取剂；
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
技术总结
本发明涉及一种分步萃取湿法磷酸中铁和铝的方法，所述方法包括如下步骤：先以体积比为1:(1～6)的比例混合第一萃取体系与湿法磷酸进行第一萃取，得到除铁磷酸；再以体积比为(1.2～6):1的比例混合第二萃取体系与步骤(1)所述除铁磷酸进行第二萃取，得到除铁铝磷酸；所述第一萃取体系和第二萃取体系各自独立地包括含磷氧双键的萃取剂和/或含磷羟基的萃取剂；所述方法对湿法磷酸中铁和铝进行分步萃取，铁离子萃取率可高达99％以上，铝离子萃取率可高达88％以上；以便后续铁铝的单独回收利用，提高了工业湿法磷酸的资源化利用价值，且工艺流程短、原料成本低，易于工业化。
技术研发人员：朱干宇,李会泉,杨悦,周俊生,孙国新,孟子衡,颜坤,张文娟,崔玉,徐成金
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5