一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用

本发明属于燃料电池及电池催化剂，具体涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、最近几年，铂基合金六角形纳米片因为具有优异的电催化活性而受到了广泛的关注。如北京大学郭少军教授课题组制备的ptirbi纳米片，ptbi/pt核壳纳米片，ptbi纳米片，ptpb纳米片，ptpdm纳米片，其中m＝ni，fe，co，这些纳米片分别对燃料电池应用相关的甲酸氧化反应，甲醇氧化反应，乙醇氧化反应，多元醇氧化反应以及氧还原反应具有很好的活性和稳定性。如厦门大学黄小青教授课题组制备的ptpbbi/ptbi核壳纳米片，ptpb/pt-sbox纳米片和ptbipbnico纳米片，这些纳米片都表现出了优异的催化甲酸氧化反应的活性和稳定性。如四川大学刘犇教授课题组制备的ptrhpb介孔纳米片，该纳米片对乙醇氧化具有很好的催化活性和稳定的。如南方科技大学权泽卫教授课题组制备的ptrhbisnsb纳米片，ptsnbi纳米片，pd-ptbi纳米片和ptpbbi纳米片，这些纳米片分别显示了优异的催化甲醇氧化反应，乙醇氧化反应，甘油氧化反应和甲酸氧化反应的活性。

2、然而，目前铂基合金纳米片的合成主要使用乙酰丙酮铂这种昂贵的铂前驱体，而且需要使用油胺和十八烯作为溶剂。十八烯具有一定毒性并极度易燃，使制备过程具有一定的危险性。为了清除油胺，在收集产品过程中需要用大量的己烷或环己烷等有机试剂进行高速离心，使得制备过程产生大量有机废物。另外，由于油胺和十八烯的熔点较低，分别为约22℃和17.5℃，所以在离心时要保证温度至少在25℃左右，否则这两种溶剂会凝固成固体，无法进行离心。

技术实现思路

1、为了解决目前铂基合金纳米片的合成成本高，不环保，操作较为复杂的问题，本发明的目的在于提供一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用。

2、本发明通过采用价格低廉的铂前驱体和绿色的合成方法首次合成了ptbite纳米片，并以此作为燃料电池催化剂，用于催化甲醇氧化。

3、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

4、本发明第一方面提供一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、以bi2te3纳米片为模版，将铂前驱体、bi2te3纳米片和乙二醇混合均匀后，在100～220℃反应，制备得到ptbite纳米片的燃料电池催化剂；

6、或者，以bi2te3纳米片为模版，将bi2te3纳米片、抗坏血酸、表面活性剂和水超声混合，再加入盐酸和铂前驱体，在常温下搅拌反应，制备得到ptbite纳米片的燃料电池催化剂；

7、所述铂前驱体为氯铂酸钾，亚氯铂酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、亚氯铂酸钠中的任一种。

8、本发明主要是以bi2te3纳米片为模版，使用成本相对较低的铂前驱体，在水热条件或者常温下成功制备出了成分均一的ptbite纳米片，并以此作为燃料电池催化剂应用于催化甲醇氧化。本发明所制备的bi2te3纳米片催化剂表现出了优于商业jm pt/c催化剂的电催化活性和稳定性，解决了目前铂基合金纳米片的合成成本高，不环保，操作较为复杂的问题。

9、优选的，铂前驱体、bi2te3纳米片和乙二醇的用量比为48mg～49mg：11mg～12mg：30ml。本发明的乙二醇的作用是作为还原剂和溶剂。

10、优选的，bi2te3纳米片、抗坏血酸、表面活性剂和铂前驱体的质量比为11～12：176～176.5：100：41～42；bi2te3纳米片与水、盐酸的用量比为11mg～12mg：20ml：0.1ml；表面活性剂为f127；盐酸的质量百分含量为36％～38％。

11、本发明的表面活性剂为f127。f127具体为pluronic f127，中文名称为普朗尼克f127，也被称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物，简称为peo-ppo-peo共聚物。f127的作用是作为表面活性剂使用，以防止ptbite纳米片团聚。

12、抗坏血酸是强还原剂，用来还原k2ptcl4。

13、bi2te3纳米片既是模版，也是还原剂，会和k2ptcl4发生置换反应。

14、盐酸采用的是浓盐酸，其作用是减弱抗坏血酸的还原性，使pt缓慢的被还原出来。

15、优选的，bi2te3纳米片的制备方法是：

16、将bi盐、na2teo3、聚乙烯吡咯烷酮和naoh的乙二醇溶液混合后，在120℃下混合后，升温至150℃～220℃，在150℃～220℃进行水热反应，制备得到bi2te3纳米片。

17、目前文献记载的铂基合金纳米片的制备方法主要采用油浴回流，且bi2te3纳米片的尺寸较大，尺寸约为500nm～1000nm，厚度约为14nm。由于bi2te3纳米片的作用之一是作为模版，由此，bi2te3纳米片的尺寸最终会影响制备得到的ptbite纳米片的尺寸。而ptbite纳米片的尺寸过大，则会减少催化剂的电化学活性面积，从而导致较低的催化活性。

18、优选的，bi2te3纳米片的尺寸为200nm～368nm，厚度约为5nm。

19、优选的，bi盐为bi(no3)3·5h2o；naoh的乙二醇溶液中，naoh的浓度为0.1～1mol/l。

20、优选的，bi盐、na2teo3、聚乙烯吡咯烷酮和naoh的乙二醇溶液的用量比为0.5g～0.6g：0.4g：0.4g：20ml。

21、聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中不好溶解，必须加热才能溶解，在120℃下反应的目的就是使聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铋和亚碲酸钠都溶解于乙二醇中，形成溶液后再在150℃～220℃下进行水热反应。

22、优选的，120℃下混合的时间为30min～40min；在150℃～220℃进行水热反应的时间为2h～10h。

23、本发明的第二方面提供一种燃料电池催化剂，采用第一方面所述的制备方法制备得到。

24、优选的，所述燃料电池催化剂呈六边形片状形貌，具有面心立方晶体结构，且成分均一；所述燃料电池催化剂的尺寸为211nm～398nm；厚度约为14.59nm。

25、本发明的第二方面提供一种第二方面所述的燃料电池催化剂在催化甲醇氧化方面的应用。

26、本发明的ptbite纳米片催化剂的甲醇氧化的氧化峰为8.23a/mgpt，远高于商业jmpt/c催化剂的甲醇氧化的氧化峰，1.92a/mgpt。由此说明，本发明的ptbite纳米片催化剂的催化甲醇氧化的活性远高于商业jmpt/c催化剂。

27、本发明的ptbite纳米片催化剂和商业jm pt/c催化剂的电流密度分别是1.26a/mgpt，0.22a/mgpt，由此说明，与商业jm pt/c催化剂相比，本发明的ptbite纳米片催化剂的稳定性也很好。

28、综上分析表明，本发明所制备的ptbite纳米片催化剂表现出了优于商业jm pt/c催化剂的电催化活性和稳定性。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、1、本发明主要是以bi2te3纳米片为模版，使用成本相对较低的铂前驱体，在水热条件或者常温下成功制备出了成分均一的ptbite纳米片，并以此作为燃料电池催化剂应用于催化甲醇氧化。本发明所制备的ptbite纳米片催化剂表现出了优于商业jmpt/c催化剂的电催化活性和稳定性，解决了目前铂基合金纳米片的合成成本高，不环保，操作较为复杂的问题。

31、2、本发明制备过程中使用的是较乙酰丙酮铂便宜的多的氯铂酸钾等作为铂前驱体，不使用油胺这种难清除的有机试剂，不使用十八烯这种有毒危险的试剂。产品可直接抽滤获得，比高速离心效率高。清洗过程不需要己烷或环己烷，只需乙醇和超纯水，整体反应简单，操作方便，且更绿色环保。

技术特征：

1.一种燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，铂前驱体、bi2te3纳米片和乙二醇的用量比为48mg～49mg：11mg～12mg：30ml。

3.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，bi2te3纳米片、抗坏血酸、表面活性剂和铂前驱体的质量比为11～12：176～176.5：100：41～42；

4.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，bi2te3纳米片的制备方法是：

5.根据权利要求4所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，bi盐为bi(no3)3·5h2o；

6.根据权利要求4所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，bi盐、na2teo3、聚乙烯吡咯烷酮和naoh的乙二醇溶液的用量比为0.5g～0.6g：0.4g：0.4g：20ml。

7.根据权利要求4所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，120℃下混合的时间为30min～40min；在150℃～220℃进行水热反应的时间为2h～10h。

8.一种燃料电池催化剂，其特征在于，采用权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述燃料电池催化剂呈六边形片状形貌，具有面心立方晶体结构，且成分均一；所述燃料电池催化剂的尺寸为211nm～398nm。

10.一种权利要求8所述的燃料电池催化剂在催化甲醇氧化方面的应用。

技术总结
本发明涉及燃料电池及电池催化剂技术领域，公开了一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用。本发明主要是以Bi<subgt;2</subgt;Te<subgt;3</subgt;纳米片为模版，使用成本相对较低的铂前驱体，在水热条件或者常温下成功制备出了成分均一的PtBiTe纳米片，并以此作为燃料电池催化剂应用于催化甲醇氧化。本发明所制备的Bi<subgt;2</subgt;Te<subgt;3</subgt;纳米片催化剂表现出了优于商业JM Pt/C催化剂的电催化活性和稳定性，解决了目前铂基合金纳米片的合成成本高，不环保，操作较为复杂的问题。

技术研发人员：罗保民,霍馨雨,张叶臻,李芬芬
受保护的技术使用者：南阳师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5