一种无电解质型Si-Sn-SWCNTs负极材料及其制备方法与应用与流程
本发明涉及硫锂电池负极材料，具体涉及一种无电解质型si-sn-swcnts负极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、目前商用锂离子电池主要使用石墨作为负极，其能量密度已逐渐接近理论极限(～280 wh kg-1)，而进一步提高锂离子电池能量密度最可行的方法是，采用高容量材料代替传统的石墨负极，比如金属li、si、sn、mg、al、bi、zn和sb，然而，这些负极材料的一个共同问题是，在电化学循环过程中，材料的体积会发生巨大的变化，导致材料破裂/粉碎，并将新的表面暴露在液体电解质中，进而导致严重的电极降解和持续的电解质/电极界面反应，以及电池性能的快速衰减。全固态电池被认为是未来的关键技术，使用固体电解质代替碳酸酯基液体电解质具有很大的潜力，以更新当前锂离子电池的正极/负极材料，并实现高能量密度和高安全性电池。其中，硫化物基固态电解质因其室温离子电导率高（>10-3 s cm-1）和优异的机械延展性而备受关注，特别是硫化物固态电解质（sse）不能像液体电解质一样流动，这在减轻因体积变化而导致的重复电解质/电极界面反应方面具有显著的优势。这种完全不同的化学-机械环境使得这类高容量负极材料在全固态电池中表现的更为稳定。迄今为止，研究的大多数硫化物全固态电池，电极的样式主要基于粉末混合物，其中包括活性材料、固态电解质和导电碳添加剂的机械混合，而为了建立有效的离子/电子渗透网络，非活性成分（固态电解质和碳导电剂）通常在电极中占很大，使得高容量负极材料的能量密度显著降低。
技术实现思路
1、针对以上现有技术的不足，本发明提供一种无电解质型si-sn-swcnts负极材料及其制备方法与应用，利用si和sn负极材料各自的优点，将si-sn复合材料与swcnts协同用作全固态电池的负极材料，能够使全固态电池展现出优异的动力学性能和循环稳定性。
2、为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
3、第一方面，本发明提供一种无电解质型si-sn-swcnts负极材料，所述负极材料包括si-sn复合材料和swcnts（单壁碳纳米管）；其中，所述si-sn复合材料包括si和sn的混合物；所述si-sn复合材料和swcnts的质量比为（99.5~99.8）：（0.2~0.5）。
4、优选地，所述si-sn复合材料的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛下，将si粉和sn粉混合，球磨成混合粉末，得到si-sn复合材料，记为si-sn。
5、进一步优选地，所述si粉和sn粉的质量比为（2~3）：（3~4）。
6、进一步优选地，所述球磨的具体操作为：用二氧化锆球磨珠，所述二氧化锆球磨珠直径分别为4/10/15 mm，球磨珠和物料的质量比为30:1，球磨转速为500 rpm，时间为12~24h，每转30 min，停止5 min。
7、sn、si作为负极材料具有天然丰度高、重量/体积容量大、平均工作电位低等优点，因此，它们作为硫化物全固态电池中的高能负极材料也得到了广泛的研究。将sn、si用作依赖粒子内和粒子间li+扩散和电子输运的无电解质负极活性材料时，应考虑它们之间的两个主要区别：半导体si的电子电导率远低于金属sn，但si中的li+扩散率远优于sn。因此，本发明将sn和si组成的杂化物，形成优良的混合离子-电子导体。并且，本发明以si和sn的球磨混合物为活性物质，以swcnts为粘结剂，制备无电解质薄片型负极材料，将其应用于硫化物全固态电池中；其中，swcnts相对于普通的pvdf粘结剂可以提高si-sn复合材料的结构稳定性，并通过减少循环过程中产生的空隙来更好地保持电连接，使得无电解质的 si-sn-swcnts负极材料能够表现出增强的反应动力学和循环稳定性。
8、第二方面，本发明提供所述无电解质型si-sn-swcnts负极材料的制备方法，包括以下步骤：将si-sn复合材料和swcnts分散到溶剂中混合均匀得到浆料，将浆料浇铸在铜箔上，在90~110 ℃下真空干燥，得到无电解质型si-sn-swcnts负极材料。
9、优选地，所述溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮。
10、优选地，所述干燥的时间为12 h。
11、第三方面，本发明提供所述无电解质型si-sn-swcnts负极材料在全固态电池负极的应用。
12、第四方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池包括无电解质型si-sn-swcnts负极材料。
13、优选地，所述全固态电池还包括正极材料和双固态电解质。
14、进一步优选地，所述双固态电解质包括正极侧固态电解质和负极侧固态电解质；其中，正极侧固态电解质为li3incl6，所述负极侧固态电解质为li6ps5cl。
15、进一步优选地，所述正极材料为复合材料，所述复合材料包括：lini0.8co0.1mn0.1o2（ncm811）、正极侧固态电解质和气相生长碳纤维（vgcf）。
16、进一步优选地，所述正极侧固态电解质为li3incl6；所述li3incl6的制备方法如下：将含有licl和incl3·4h2o的水溶液按3:1的摩尔比混合，干燥，得到 li3incl6。
17、进一步优选地，所述lini0.8co0.1mn0.1o2、正极侧固态电解质、气相生长碳纤维的质量比为60：35：5。
18、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
19、本发明合理的利用si或sn作为负极材料各自的优点，将si-sn复合材料搭配swcnts制成无电解质型si-sn-swcnts负极材料，将其应用于全固态电池中，si和sn以及swcnts之间的协同作用能够使全固态电池展现出优异的动力学性能和循环稳定性。另外，由于si-sn复合材料用作负极材料不添加固态电解质，使得全固态电池能够展现出更高的面容量和更高的材料利用率。
技术特征：
1.一种无电解质型si-sn-swcnts负极材料，其特征在于，包括si-sn复合材料和swcnts；其中，所述si-sn复合材料包括si和sn的混合物；所述si-sn复合材料和swcnts的质量比为（99.5~99.8）：（0.2~0.5）。
2.根据权利要求1所述的一种无电解质型si-sn-swcnts负极材料，其特征在于，所述si-sn复合材料的制备方法包括以下步骤：在惰性气氛下，将si粉和sn粉混合，球磨成混合粉末，得到si-sn复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种无电解质型si-sn-swcnts负极材料，其特征在于，所述si粉和sn粉的质量比为（2~3）：（3~4）。
4.一种无电解质型si-sn-swcnts负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将si-sn复合材料和swcnts分散到溶剂中混合均匀得到浆料，将浆料浇铸在铜箔上，在90~110℃下真空干燥，得到无电解质型si-sn-swcnts负极材料。
5.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括如权利要求1~3任一项所述的无电解质型si-sn-swcnts负极材料，或者，包括采用权利要求4所述方法制备的无电解质型si-sn-swcnts负极材料。
6.根据权利要求5所述的一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池还包括正极材料和双固态电解质。
7.根据权利要求6所述的一种全固态电池，其特征在于，所述双固态电解质包括正极侧固态电解质和负极侧固态电解质，其中，正极侧固态电解质为li3incl6，所述负极侧固态电解质为li6ps5cl。
8.根据权利要求6所述的一种全固态电池，其特征在于，所述正极材料为复合材料，所述复合材料包括：lini0.8co0.1mn0.1o2、正极侧固态电解质和气相生长碳纤维。
9.根据权利要求8所述的一种全固态电池，其特征在于，所述lini0.8co0.1mn0.1o2、正极侧固态电解质、气相生长碳纤维的质量比为60：35：5。
技术总结
本发明提供了一种无电解质型Si‑Sn‑SWCNTs负极材料及其制备方法与应用，属于硫锂电池负极材料技术领域。所述无电解质型Si‑Sn‑SWCNTs负极材料包括Si‑Sn复合材料和SWCNTs；其中，所述Si‑Sn复合材料包括Si和Sn的混合物。本发明通过简单的球磨法，将Si粉和Sn粉混合得到Si‑Sn复合材料，并利用SWCNTs作为粘结剂，形成浆料涂覆在铜箔上，制备得到无电解质型的Si‑Sn‑SWCNTs负极材料。本发明结合了纯Si和纯Sn各自的优点，搭配SWCNTs，制备得到无电解质型的Si‑Sn‑SWCNTs负极材料，将其应用于全固态电池中，能够展现出优异的动力学性能和循环稳定性。另外，由于将Si‑Sn复合材料用作负极材料不添加固态电解质，使得全固态电池能够展现出更高的面容量和更高的材料利用率。
技术研发人员：陈刚,伍雅荣,刘丹,孙晗
受保护的技术使用者：武汉固理新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5