一种氯化银催化剂催化制备2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法

本发明涉及一种氯化银催化剂的制备及其催化芳香族化合物的卤化反应，尤其涉及一种氯化银催化剂催化制备2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法。

背景技术：

1、目前市售的除草剂品种很多，而苯氧乙酸类除草剂的制造和使用量，仅次于草甘膦，为全球第二大除草剂。由于在苯环上取代基和取代位置不同，以及羧酸的碳原子数目不同，又形成了不同的苯氧羧酸类除草剂。4-氯-2-甲基苯氧乙酸(通用名为：二甲四氯)是由imperial chemical industries公司于1945年开发并推广使用的激素型内吸性苯氧羧酸类除草剂，对植物有较强的生理活性，易为根部和叶面吸收和传导。在低浓度时，对作物有生长刺激作用，可防止落花、落果、形成无籽果实、促进果实成熟及插枝生根等；高浓度时对双子叶植物有抑制生长作用，植物出现畸形，直至死亡。此种除草剂显示的选择性、传导性及杀草活性不仅使其迄今为止仍然是重要的除草剂品种，而且成为其后除草剂发展的基础，促进了化学除草的发展。因此全球对二甲四氯的研究至今为止都没有停止过。

2、1945年，美国陶氏采用先氯化后缩合的合成方法，以苯酚为原料先氯化生成2，4-二氯苯氧乙酸，然后在氢氧化钠的作用下与氯乙酸进行反应生成2，4-滴，该方法产生剧毒物和含酚废水；

3、中国专利文件cn115286499a报道了一种方法：以邻甲基苯氧乙酸(mpa)为原料，通过催化剂，在氯气的存在下反应，过滤即得2-甲-4-氯苯氧乙酸(mcpa)；其中，催化剂为咪唑类离子液体。但该方法使用氯气为氯源，已造成环境污染，且有较大的安全隐患。

4、中国专利文件cn113173844a报道了一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：a)将邻甲基苯酚和氯乙酸加入复合有机溶剂中，体系降温至10～20℃时，加入固体碱，进行成盐反应；b)成盐反应结束后，加入三甲胺盐酸盐催化剂，升温至100～130℃，进行缩合反应；c)缩合反应结束后，降温至25～35℃，加入次氯酸钠进行次氯化反应，生成2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠；d)次氯化反应结束后，将温度控制在50～80℃，加入盐酸进行酸化，得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸。本发明采用复合有机溶剂，减缓氯乙酸的水解，促进反应正向反应，减少副产物，使得收率达到94％，含量可达97％。但该方法步骤较为复杂。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种氯化银催化剂催化制备2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法，即提供了一种简单高效的氯化银催化剂，利用该银催化剂氧化氯化制备2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法。

2、本发明的技术方案为：一种氯化银催化剂催化制备2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法，其具体步骤为：a.活性炭负载氯化银催化剂的制备：将可溶性银盐溶于水配置成溶液，向其中添加活性炭，搅拌均匀，再加入氯盐，搅拌反应；反应结束后将水烘干，得到活性炭负载氯化银催化剂，其中催化剂中氯化银占催化剂总质量的1％-10％；b.2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备：在反应容器中加入邻甲基苯氧乙酸，盐酸，双氧水和步骤a中制得的活性炭负载氯化银催化剂，在一定温度下反应后，分相、蒸馏、提纯，得到产物2-甲基-4-氯苯氧乙酸。

3、优选步骤a中氯盐的加入摩尔量是可溶性银盐摩尔量的1.5-2倍。

4、优选步骤a中所述的氯盐为氯化钠或氯化钾；可溶性银盐为硝酸银或乙酸银。

5、优选步骤a中所述的搅拌反应的时间为2-3小时，搅拌反应的温度为常温；烘干的温度为100-120℃，烘干的时间为10-12小时。

6、优选步骤b中所述的催化剂的加入质量为邻甲基苯氧乙酸质量的1％-7％；盐酸的加入摩尔量为邻甲基苯氧乙酸摩尔量的1.2-1.5倍；双氧水的加入摩尔量是邻甲基苯氧乙酸摩尔量的1.5-3倍。

7、优选步骤b中反应的温度为40-70℃；反应的时间为5-20h。

8、本发明的原理如式1所示：

9、

10、有益效果：

11、本发明提供了一种活性炭负载氯化银催化剂的制备，及其氧化氯化制备2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法。该方法选取适量盐酸为氯源，避免了氯气的使用，降低生产风险及对环境的危害。该催化剂稳定高效，易于分离。工艺流程简单高效，条件温和，选择性高，危险性低，产品易于分离。工艺对设备要求低，成本价格低廉，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种氯化银催化剂催化制备2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法，其具体步骤为：a.活性炭负载氯化银催化剂的制备：将可溶性银盐溶于水配置成溶液，向其中添加活性炭，搅拌均匀，再加入氯盐，搅拌反应；反应结束后将水烘干，得到活性炭负载氯化银催化剂，其中催化剂中氯化银占催化剂总质量的1％-10％；b.2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备：在反应容器中加入邻甲基苯氧乙酸，盐酸，双氧水和步骤a中制得的活性炭负载氯化银催化剂，在一定温度下反应后，分相、蒸馏、提纯，得到产物2-甲基-4-氯苯氧乙酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中氯盐的加入摩尔量是可溶性银盐摩尔量的1.5-2倍。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的氯盐为氯化钠或氯化钾；可溶性银盐为硝酸银或乙酸银。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的搅拌反应的时间为2-3小时；烘干的温度为100-120℃，烘干的时间为10-12小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中所述的催化剂的加入质量为邻甲基苯氧乙酸质量的1％-7％；盐酸的加入摩尔量为邻甲基苯氧乙酸摩尔量的1.2-1.5倍；双氧水的加入摩尔量是邻甲基苯氧乙酸摩尔量的1.5-3倍。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中反应的温度为40-70℃；反应的时间为5-20h。

技术总结
本发明涉及一种氯化银催化剂催化制备2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸的方法。以邻甲基苯氧乙酸和盐酸为原料，在氯化银催化剂的作用下，通过过氧化氢氧化氯化制备2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸。本方法制备的氯化银催化剂稳定，可回收。其催化邻甲基苯氧乙酸氧化盐酸氯化得到2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸。氯化银催化的氧化氯化制备2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸反应工艺高效，选择性高，催化剂易于回收，产品易于分离具有很好的工业应用前景。

技术研发人员：黄军,温英杰,竺少铭
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5