一种非贵金属催化剂的制备方法及应用与流程
本发明属于有机液储氢，尤其涉及一种非贵金属催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
1、氢能作为一种清洁且可再生的能源，因其高能量密度、零碳排放以及丰富的来源，成为应对未来能源挑战的有效选择。“氢经济”这一概念最早在20世纪70年代中期提出，如今已被视为解决能源和环境问题的可行方案。然而，利用氢作为能源载体仍面临重大挑战，主要体现在两个方面。首先，氢在常温常压下的体积能量密度(0.003kwh l-1)低，使得储存和运输效率低下。其次，氢的易燃性和宽广的爆炸极限带来的安全隐患阻碍了其大规模和高效储存，需要专门的基础设施来处理这些问题。为了解决这些问题，迫切需要新的便捷氢储存和运输方法。
2、近年来，为了满足美国能源部对移动应用设定的氢储存标准(5.5wt％和40g l-1)，已经开发了多种技术，包括压缩氢、液氢、金属氢化物以及氢在多孔材料中的吸附。这些最先进的技术涉及将氢以元素形式储存或利用物理吸附或化学吸附在固体材料上。以往的报告中已经对这些方法进行了全面概述。目前的储氢技术主要包括物理储氢和化学储氢两大类。物理储氢面临着设备要求高和操作条件严苛的问题，影响其性能和效率。液体有机氢化物储氢技术则因其较大的储氢量、较高的能量密度以及方便的液态储运特性而受到关注。这种技术通过催化不饱和芳烃与氢化物(如环烷烃)进行加氢和可逆脱氢反应来储存氢气。反应过程是可逆的，反应产物可循环利用，且氢的储量相对较高(约60-75kgh2/m3，质量分数6-8％)。此外，这种液态储氢方式也有助于解决能源在不同地区的不均匀分布问题。
3、有机液体的加氢和脱氢过程依赖于高活性催化剂，特别是在可逆加氢和脱氢反应中。近年来，贵金属催化剂(如铂、钯、钌)在有机液体储氢的脱氢催化领域中得到了广泛应用，因其出色的催化活性而受到研究者的高度关注。然而，贵金属的高成本限制了其在实际应用中的广泛使用，这为有机液体储氢技术的大规模推广带来了挑战。因此，研究者们开始探索使用非贵金属催化剂(如镍、铁、钴等)来替代贵金属，旨在提升有机液体脱氢反应的经济性和实用性。
4、近年来，钴基催化剂等非贵金属催化剂被用于有机液体加氢反应。研究表明，钴基催化剂在加氢反应中的活性较低，但通过增加催化剂中的钴负载量、提高反应温度或者反应压力，可以促进不饱和有机液的加氢转化。然而，这种方法的加氢产物选择性较低，因为反应中加氢与脱氢同时发生，存在竞争关系。
5、尽管常规的非贵金属负载型催化剂提供了替代选择，但它们仍存在固有问题。首先，这些催化剂的催化活性通常不够高，难以实现理想的加氢效果，同时加氢的稳定性有待提高。此外，现有生产工艺也存在不足之处，需要进一步优化，以降低成本并提升效率。
技术实现思路
1、本发明实施例的目的在于提供一种非贵金属催化剂的制备方法及应用，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
2、本发明实施例是这样实现的，一种非贵金属催化剂的制备方法，将钴作为活性组分，负载在al2o3、sio2、tio2等一系列载体上。
3、催化剂的制备可通过沉淀法实现，其中沉淀过程涉及金属盐和碱在载体悬浮液中反应。金属盐可选用硝酸盐、醋酸盐、卤化物或硫酸盐中的一种或多种，其中硝酸盐和醋酸盐为优选，金属盐溶液的浓度范围为0.01至5mol/l，推荐浓度为0.1至4mol/l。沉淀反应中的碱可选用可溶性碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾)、氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碳酸氨或氨水，推荐使用碳酸钠、碳酸氨、氢氧化钠或氨水。碱的摩尔浓度范围为0.01至5mol/l，优选范围为0.1至4mol/l。载体应分散在去离子水中，并在持续搅拌下形成均匀悬浮液。载体可为氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化硅或活性炭中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化镁和氧化硅。载体的体积与去离子水的体积比应在0.1:1至10:1之间，推荐的体积比为1:1至10:1。这种方法可有效控制催化剂的结构和性能，以适应不同的应用需求。
4、将金属盐溶液和沉淀液同时滴加到载体悬浮液中进行沉淀，以形成催化剂前体悬浮液。沉淀过程的温度应控制在-20至80℃范围内，推荐在10至80℃之间；沉淀的ph值应保持在6至10之间，优选为7至10。沉淀反应完成后，催化剂前体需经过老化处理，老化时间为0至50小时，推荐为1至30小时。
5、老化后的催化剂前体悬浮液需通过过滤处理，以获得催化剂前体。接下来，需要对催化剂前体进行洗涤、干燥和煅烧步骤。洗涤过程的标准是最后一次洗涤液的ph值应在7至8之间，优选为7至7.5之间。
6、干燥可以在真空条件、空气气氛或惰性气氛中进行，优选为空气气氛或惰性气氛。干燥温度范围为20至200℃，推荐为50至150℃，干燥时间为1至100小时，优选为10至80小时。焙烧过程也可以在真空、空气或惰性气氛下进行，优选为空气或惰性气氛。焙烧温度应在200至800℃之间，推荐为300至600℃，焙烧时间为1至100小时，优选为3至50小时。通过这一系列步骤，可以得到具有理想性能的脱氢催化剂。
7、本发明的另一目的在于，一种非贵金属催化剂的应用，将所制备的非贵金属催化剂应用于有机液的加氢反应，在使用催化剂之前，需要进行预还原处理。还原气氛可选择氢气或稀释氢气。还原过程的温度应在200至800℃之间，推荐为300至600℃，还原时间为1至100小时，优选为1至50小时。
8、该非贵金属催化剂适用于不饱和有机液的加氢反应。这些有机液包括苄基甲苯、二苄基甲苯、甲苯、喹啉、咔唑和n-乙基咔唑。加氢反应的温度范围为150至300℃，优选为180至250℃；反应压力范围为1mpa至8mpa，优选为4mpa至6mpa。
9、本发明实施例提供的一种非贵金属催化剂的制备方法，该方法所制备的催化剂专用于有机液的加氢，具有活性金属分散均匀且不同活性金属之间具有良好的协同效应。将此催化剂应用于苄基甲苯和二苄基甲苯等储氢材料的加氢过程中，能够实现卓越的储氢性能。
技术特征：
1.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述的活性金属为钴；
3.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾以及碳酸氢铵中的一种或几种；
4.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述载体为氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化硅和活性炭中的一种或几种；
5.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，沉淀过程维持悬浮液ph为6～10；
6.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，老化的温度为-20～80℃，老化的时间为0～50h，老化的ph为6～10；
7.一种非贵金属催化剂的应用，基于上述权利要求1-6任一项所述的非贵金属催化剂的制备方法所制备的非贵金属催化剂，其特征在于，将所述非贵金属催化剂应用于有机液的加氢反应，所述非贵金属催化剂在使用前需经过还原。
8.根据权利要求7所述的非贵金属催化剂的应用，其特征在于，所述有机液为苄基甲苯、二苄基甲苯、甲苯、喹啉、咔唑和n-乙基咔唑中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的非贵金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的还原气氛为纯氢气；
10.根据权利要求9所述的非贵金属催化剂的应用，其特征在于，所述有机液的加氢反应温度为150～300℃；
技术总结
本发明适用于有机液储氢技术领域，提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将适量的活性金属盐与去离子水混合，得到活性金属盐溶液；将适量的碱与去离子水混合，得到沉淀液；将适量载体分散在去离子水中并持续搅拌，形成混合均匀的载体悬浮液；将活性金属盐溶液和沉淀液同时滴加至载体悬浮液中进行沉淀，得到催化剂前体悬浮液；催化剂前体悬浮液经老化、过滤得到催化剂前体，再经洗涤、干燥及煅烧得到加氢催化剂。该方法所制备的催化剂专用于有机液的加氢，具有活性金属分散均匀且不同活性金属之间具有良好的协同效应。将此催化剂应用于苄基甲苯和二苄基甲苯等储氢材料的加氢过程中，能够实现卓越的储氢性能。
技术研发人员：张文哲,于飞,朱成,李平,郭磊
受保护的技术使用者：中氢源安（上海）氢能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5