一种原位催化甲烷制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化，具体涉及一种原位催化甲烷制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、甲烷是天然气的主要组成部分，是一种储量巨大的廉价资源，但它作为燃料直接燃烧或向环境排放会导致能源消耗和环境问题，因此将甲烷升级为高附价值的含氧化合物甲醇是实现可持续化学工业的有效途径。过氧化氢作为一种环境友好的氧化剂能够在温和条件下活化甲烷生成甲醇。然而过氧化氢的工业价格比甲醇昂贵，利用h2和o2原位生产过氧化氢来氧化甲烷是一种行之有效的途径。因此，设计一种用于耦合原位过氧化氢生成以及过氧化氢分解活化甲烷过程的高性能催化剂是研究的热点与难点。

2、贵金属au、ag、pd被认为是h2和o2原位合成过氧化氢的活性金属，较小的金属颗粒尺寸(1-3nm)和高的金属颗粒分散度都是提高过氧化氢生成效率的重要因素(journal ofcatalysis,2017,349,30-40)。此外，含有混合价态的过渡金属有机框架材料由于存在氧化还原对，可通过氧化还原快速循环能够提高过氧化氢分解的效率(j.am.chem.soc.2018,140,12469-12475)，进而高效活化甲烷。

3、cn117299199a公开了一种甲烷氧化转化制甲醇的催化剂，所述催化剂含有分子筛载体和负载在分子筛载体上的活性金属元素，所述活性金属为au。该催化剂制备流程简单、制备可重复强，且催化剂稳定性高，能够重复多次使用。该发明还公开了一种甲烷氧化转化制甲醇的方法，利用一氧化碳、氧气和水原位生成过氧化氢，随后与甲烷反应，实现了一步法直接氧化制甲醇。采用一氧化碳易获取且价格低廉，爆炸极限范围窄于氢气，操作安全性提高；且本发明路线具有优异的甲烷转化率和甲醇选择性，具有一定的工业化应用前景。

4、因此，将贵金属纳米颗粒高分散在具有过渡金属氧化还原对的有机框架材料上，制备可高效生成、分解h2o2及活化甲烷的催化剂是反应研究的重点。

技术实现思路

1、本发明针对现有的甲烷部分氧化制甲醇中氧化剂成本高、氧化剂利用效率低及催化剂催化效率不佳的问题，提供一种原位催化甲烷制备甲醇的催化剂的制备方法，该催化剂能够原位合成过氧化氢作为氧化剂并快速分解过氧化氢，进而高效活化甲烷，催化活性高。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种原位催化甲烷制备甲醇的催化剂的制备方法，包括步骤：

4、步骤1，将金属前驱体溶液与碳源或氮源混合，密封水热合成反应得到含至少两个价态金属的mof；

5、步骤2，向贵金属前驱体溶液中加入还原剂溶液，经还原反应得到贵金属纳米颗粒溶液；

6、步骤3，将步骤1的mof分散在贵金属纳米颗粒溶液，经干燥去除溶剂得到所述催化剂。

7、本发明中通过水热合成-液相还原沉积法将贵金属分散负载到具有氧化还原对的金属有机框架上，实现了氧化剂的原位合成、高效分解及甲烷氧化的耦合过程，以混合价态的过渡金属通过碳、氮或氧桥联形成mof材料，再负载贵金属，该催化剂能够原位合成过氧化氢作为氧化剂，随后过渡金属氧化还原对快速分解过氧化氢，进而高效活化甲烷。该催化剂应用于甲烷制备甲醇不仅可以降低反应成本，同时可以获得较高的甲烷催化活性及甲醇选择性。

8、所述金属前驱体包括铁、钴或铜的卤化盐、硝酸盐或者其他络合盐一种或二种以上的组合；

9、所述碳源包括苯甲酸和/或对苯二甲酸；所述氮源包括尿素、三聚氰胺或双氰胺中的一种或二种以上的组合；上述氮源和碳源都能形成混合价态的过渡金属通过碳、氮或氧桥联的mof。

10、所述贵金属前驱体包括铂、金或银的卤化盐、硝酸盐或者其他络合盐中的一种或二种以上的组合；进一步优选如六氯铂酸、氯铂酸钾、硝酸钯、氯化钯等及其水合物。

11、所述还原剂包括抗坏血酸、硼氢化钠、水合肼、柠檬酸钠、乙二醇、甲酸铵中的一种或二种以上的组合。优选硼氢化钠，其对空气中的水和氧较稳定，操作处理容易，也能推广适用于工业规模。

12、步骤1中水热合成反应温度为140-200℃，反应时间为4-24h。温度和时间过高或过低会影响生成mof的纯度和结晶度。优选的，水热合成反应的温度为150-180℃，反应时间为10-20h；进一步优选的，所述水热合成反应的温度为170-180℃，反应时间为10-15h；

13、所述含至少两个价态金属的mof中不同价态金属摩尔比为1:10-10:1。优选的，不同价态金属摩尔比为1:2-5:1，进一步优选为1:2-2:1。

14、优选的，mof中为不同价态的铁或铜，如fe3+、fe2+、cu2+。

15、步骤1中金属前驱体与氮源或碳源的摩尔比为1:5-5:1。

16、所述还原剂与贵金属前驱体质量比为1-100:1，质量比过低会使贵金属不能被完全还原为纳米颗粒，过高会使得贵金属颗粒尺寸增加；还原反应温度为0-60℃，优选0-40℃，进一步优选5-30℃，还原温度过高会使贵金属颗粒尺寸增加，不利于催化活性。时间为5-30min，时间过久会使贵金属颗粒尺寸增加。

17、步骤3中贵金属纳米颗粒溶液中贵金属的质量为mof质量的0.5-3wt％。优选0.5-1wt％，降低贵金属负载量有利于降低催化剂制备成本。

18、本发明还提供所述的制备方法制得的催化剂。

19、本发明还提供所述的催化剂在催化甲烷制备甲醇中的应用。

20、优选的，在制备甲醇的反应过程中，反应温度为：25-90℃；反应时间为：0.5-2h；氧气压力为：0.3-0.8mpa；氢气压力为：0.8-1.5mpa；甲烷压力为：1.5-3mpa；所述催化剂质量与甲烷质量比为：1:5-1:50。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明通过简单的水热合成-液相还原沉积法，将贵金属分散负载到具有氧化还原对的金属有机框架上，实现了氧化剂的原位合成、高效分解及甲烷氧化的耦合过程，该催化剂在甲烷部分氧化制甲醇反应中表现出优异的催化性能。

23、(2)本发明通过简单的催化剂制备工艺，耦合氧化剂原位生成及甲烷氧化两个过程，降低了反应成本，有利于催化剂的工业化推广，且催化剂制备过程工艺简单、易于操作，原料简单易得，具备工业化应用潜力。

技术特征：

1.一种原位催化甲烷制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的原位催化甲烷制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体包括铁、钴或铜的卤化盐、硝酸盐或者其他络合盐一种或二种以上的组合；

3.根据权利要求1所述的原位催化甲烷制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中水热合成反应温度为140-200℃，反应时间为4-24h。

4.根据权利要求1所述的原位催化甲烷制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含至少两个价态金属的mof中不同价态金属摩尔比为1:10-10:1。

5.根据权利要求1所述的原位催化甲烷制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中金属前驱体与氮源或碳源的摩尔比为1:5-5:1。

6.根据权利要求1所述的原位催化甲烷制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂与贵金属前驱体质量比为1-100:1；还原反应温度为0-60℃，时间为5-30min。

7.根据权利要求1所述的原位催化甲烷制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中贵金属纳米颗粒溶液中贵金属的质量为mof质量的0.5-3wt％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的催化剂。

9.根据权利要求8所述的催化剂在催化甲烷制备甲醇中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在制备甲醇的反应过程中，反应温度为：25-90℃；反应时间为：0.5-2h；氧气压力为：0.3-0.8mpa；氢气压力为：0.8-1.5mpa；甲烷压力为：1.5-3mpa；所述催化剂质量与甲烷质量比为：1:5-1:50。

技术总结
本发明公开了一种原位催化甲烷制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用，包括步骤：步骤1，将金属前驱体溶液与碳源或氮源混合，密封水热合成反应得到含至少两个价态金属的MOF；步骤2，向贵金属前驱体溶液中加入还原剂溶液，经还原反应得到贵金属纳米颗粒溶液；步骤3，将步骤1的MOF分散在贵金属纳米颗粒溶液，经干燥去除溶剂得到所述催化剂。本发明中通过水热合成‑液相还原沉积法将贵金属分散负载到金属有机框架上，实现了氧化剂的原位合成、高效分解及甲烷氧化的耦合过程，以混合价态的过渡金属通过碳、氮或氧桥联形成MOF材料，应用于甲烷制备甲醇不仅可以降低反应成本，同时可以获得较高的甲烷催化活性及甲醇选择性。

技术研发人员：谢鹏飞,沈先锋,徐月圆,施耀
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5