一种膦酸化聚合物、多官能团复合物以及离子交换膜的制作方法

本发明属于高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种膦酸化聚合物、多官能团复合物以及离子交换膜。

背景技术：

1、燃料电池技术、水电解制氢技术和液流电池技术作为清洁能源技术，对全球能源的可持续发展至关重要。磺化聚合物制备的离子交换膜是这些技术的关键材料之一，其在合适的温度和高湿度条件下具备良好的电导率，但在高温低湿条件下的离子传输性能不理想。

2、膦酸化聚合物中的膦酸官能团具有质子酸和路易斯碱的特性，是一种典型的两性离子基团。一方面膦酸化聚合物的膦酸官能团可以在水中电离出氢离子，表现出一元酸的特性；另一方面膦酸官能团可以和水分子结合形成一价阳离子，进而可以与酸性阴离子络合，表现出路易斯碱的特性。膦酸化聚合物在高温低湿条件下具有更高的保水性和更低的质子传输能垒，但目前的膦酸化聚合物的离子传输能力较差，含c-p结构的膦酸化聚合物溶解性差，单一材料制备的离子交换膜电导率低，而与其他聚合物混合后易析出，难以加工成型。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：经研究发现，膦酸化聚合物与磺化聚合物复合得到的多官能团复合物能够形成离子交联结构和双离子传输通道，从而得到高性能的离子交换膜。其中，膦酸化聚乙烯醇和膦酸化乙烯-乙烯醇共聚物含有大量羟基，多官能团复合物的化学稳定性和热稳定性需要进一步提高，羟基在高温下易与磺酸官能团交联形成磺酸酯，降低复合物的电化学性能和机械性能；聚乙烯基膦酸的热稳定性较差，高温下易形成膦酸酐交联结构，使复合物的电化学性能急剧下降；膦酸化聚苯乙烯和膦酸化聚五氟苯乙烯具有良好的热稳定性，在高温下不易形成膦酸酐，也不会与磺酸官能团发生共价键交联，然而较差的加工性能限制了其应用。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种膦酸化聚合物、多官能团复合物以及离子交换膜，与c-p键接枝膦酸的膦酸化聚合物相比，c-o-p结构接枝的膦酸化聚合物具有更优的溶解加工性、离子传输能力以及稳定性，制备条件相对温和，产物副反应少且酸酐结构易水解，具有更广阔的应用前景。

3、本发明实施例提供一种膦酸化聚合物，所述膦酸化聚合物包括式(1)所示的重复单元a0：

4、

5、其中，r2选自h或f；

6、r3选自h、f或ch3；

7、d选自0～12的整数；

8、r4选自h、c1～c6的烷基或碱金属中的至少一种。

9、本发明实施例的膦酸化聚合物带来的优点和技术效果：膦酸化聚合物具有良好的化学稳定性和溶解性。与c-p键接枝膦酸的膦酸化聚合物相比，本发明的c-o-p接枝膦酸的膦酸化聚合物具有更好的溶解性，有利于进行溶液成型加工。c-p结构的膦酸基团亲水性较差，不利于水和离子的传输。c-o-p结构的膦酸基团和c-p结构的膦酸基团酸型基本一致，但前者更长的侧链结构有利于自由水的运动，能够提高材料的亲水性和离子传输能力。另外，c-o-p中的氧原子能够提高膦酸化聚合物材料的柔韧性，使材料不易在使用过程中因少量形变而脆断。此外，高稳定性的主链结构可提高膦酸化聚合物的耐自由基性。具有嵌段结构的膦酸化聚合物不仅提高了膦酸化聚合物的化学稳定性，在用于离子交换膜时，在离子交换膜中对相结构的调控效果显著，更易形成较大尺寸的相分离结构，促进离子的传输。本发明中c-o-p结构接枝的膦酸化聚合物具有更优的溶解加工性、离子传输能力以及稳定性，制备条件相对温和，产物副反应少且酸酐结构易水解，具有更广阔的应用前景。

10、在一些实施例中，所述膦酸化聚合物还包括重复单元a1：

11、

12、其中，r2选自h或f；r3选自h、f或ch3；r6选自h、c1～c12的烷基、c1～c6的全氟烷基或c6～c12的芳基中的至少一种；

13、和/或，所述膦酸化聚合物还包括重复单元a2，重复单元a2包括-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-或-c(ch3)2ch2-中的至少一种；

14、和/或，所述膦酸化聚合物还包括重复单元a3：

15、

16、其中，r2选自h或f；r3选自h、f或ch3；d选自0～12的整数。

17、在一些实施例中，定义重复单元a0在所述膦酸化聚合物的所有含苯环的重复单元中的摩尔百分比为膦酸化聚合物的膦酸化度；所述膦酸化度≥0.1％；

18、和/或，所述膦酸化聚合物的mn为30000～1200000；

19、和/或，所述膦酸化聚合物的mw为30000～1600000；

20、和/或，所述膦酸化聚合物的ew为216～5000g/mol。

21、本发明实施例提供一种膦酸化聚合物的制备方法，包括：将羟基官能化聚合物与膦酸化试剂进行膦酸化反应，得到膦酸化聚合物。

22、本发明实施例中，c-o-p结构的膦酸化聚合物的合成条件相对简单与温和，膦酸化反应过程中允许水、氧存在，不需要使用高浓度的质子酸或无水三甲基卤硅烷酸化。反应的副反应是不同膦酸基团之间形成膦酸酐结构，这种副反应程度较低，通常不影响膦酸化聚合物的溶解加工，且膦酸酐结构易水解为膦酸基团，对于高湿度的应用场景基本无影响。相对而言，c-p结构接枝的膦酸化聚合物合成条件较为苛刻，且酸化过程易导致交联副反应的发生，交联副反应基本不可逆，会使膦酸化聚合物无法成为流体(熔体或溶液)进行进一步加工成型，限制了膦酸化聚合物的应用。本发明中c-o-p结构接枝的膦酸化聚合物具有溶解加工性好、制备条件相对温和、产物副反应少且酸酐结构易水解等优点。

23、在一些实施例中，所述羟基官能化聚合物为羟基官能化苯乙烯类聚合物；

24、和/或，所述膦酸化试剂包括正磷酸、聚合度小于10的低聚磷酸及其盐、六偏磷酸钠、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、亚磷酸三酯化合物中的至少一种；

25、和/或，所述羟基官能化聚合物与膦酸化试剂的质量比为1:0.2～10；

26、和/或，所述膦酸化反应的温度为20-180℃；

27、和/或，所述膦酸化反应的时间为1min-24h。

28、在一些实施例中，所述膦酸化试剂包括正磷酸，将羟基官能化聚合物与膦酸化试剂在催化剂作用下进行膦酸化反应，得到膦酸化聚合物。

29、在一些实施例中，所述催化剂包括尿素、尿素衍生物、胍、胍衍生物或c3-c6的胺中的至少一种；

30、和/或，所述羟基官能化聚合物与催化剂的质量比为1:0.2～15。

31、本发明实施例提供一种多官能团复合物，包括膦酸化聚合物和磺化聚合物，所述膦酸化聚合物包括本发明实施例所述的膦酸化聚合物或所述的制备方法制得的膦酸化聚合物。

32、本发明实施例中，多官能团复合物中膦酸基团与磺酸基团之间形成双离子传输通道和离子交联作用，可提高全温湿度下的电导率，调控吸水率并增强阻隔性、尺寸稳定性和化学稳定性。多官能团复合物中的膦酸化聚合物具有良好的溶解性，有利于分散在溶液中进行共混和成型加工。多官能团复合物应用于燃料电池时，在不同温湿度下均具备良好的综合性能。

33、在一些实施例中，以质量计，包括0.1％～99.9％的膦酸化聚合物和0.1％～99.9％的磺化聚合物；

34、和/或，所述磺化聚合物包括全氟磺酸树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚膦腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺或磺化聚苯并咪唑中的至少一种。

35、本发明实施例提供一种多官能团复合物的制备方法，包括：将膦酸化聚合物和磺化聚合物分散于溶剂中，得到分散液；将所述分散液干燥，得到多官能团复合物。

36、本发明实施例提供一种离子交换膜，包括本发明实施例所述的膦酸化聚合物或所述的多官能团复合物。

37、本发明实施例中，离子交换膜具备膦酸化聚合物或多官能团复合物的全部优点，在此不再赘述。此外，含有多官能团复合物的离子交换膜中，离子交换膜包括膦酸化聚合物和磺化聚合物，膦酸和磺酸的离子对作用、多种官能团之间的氢键作用、离子交联作用和多离子传输通道，能够增强离子交换膜的拉伸强度，提高尺寸稳定性、化学耐久性、阻隔性、电化学性能、机械性能，提升使用寿命，综合性能更好。

38、在一些实施例中，所述离子交换膜的膜厚为3～500μm；

39、和/或，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1～6.2mmol/g；

40、和/或，所述离子交换膜还包括多孔增强膜；所述膦酸化聚合物或多官能团复合物负载在所述多孔增强膜上。

41、本发明实施例提供一种离子交换膜的制备方法，包括：将膦酸化聚合物分散在溶剂中或将膦酸化聚合物和磺化聚合物分散在溶剂中或将多官能团复合物分散于溶剂中，得到分散液；将所述分散液进行成膜，干燥，得到离子交换膜。

42、本发明实施例提供一种膦酸化聚合物或多官能团复合物或离子交换膜的应用，用于电池、水电解制氢装置、氯碱工业、电渗析、渗透、传感器、超级电容器中的至少一种。

技术特征：

1.一种膦酸化聚合物，其特征在于，所述膦酸化聚合物包括式(1)所示的重复单元a0：

2.根据权利要求1所述的膦酸化聚合物，其特征在于，所述膦酸化聚合物还包括重复单元a1：

3.根据权利要求1所述的膦酸化聚合物，其特征在于，定义重复单元a0在所述膦酸化聚合物的所有含苯环的重复单元中的摩尔百分比为膦酸化聚合物的膦酸化度；所述膦酸化度≥0.1％；

4.一种权利要求1-3中任一项所述的膦酸化聚合物的制备方法，其特征在于，包括：将羟基官能化聚合物与膦酸化试剂进行膦酸化反应，得到膦酸化聚合物。

5.根据权利要求4所述的膦酸化聚合物的制备方法，其特征在于，所述羟基官能化聚合物为羟基官能化苯乙烯类聚合物；

6.根据权利要求5所述的膦酸化聚合物的制备方法，其特征在于，所述膦酸化试剂包括正磷酸，将羟基官能化聚合物与膦酸化试剂在催化剂作用下进行膦酸化反应，得到膦酸化聚合物。

7.根据权利要求6所述的膦酸化聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括尿素、尿素衍生物、胍、胍衍生物或c3-c6的胺中的至少一种；

8.一种多官能团复合物，其特征在于，包括膦酸化聚合物和磺化聚合物，所述膦酸化聚合物包括权利要求1-3中任一项所述的膦酸化聚合物或权利要求4-7中任一项所述的制备方法制得的膦酸化聚合物。

9.根据权利要求8所述的多官能团复合物，其特征在于，以质量计，包括0.1％～99.9％的膦酸化聚合物和0.1％～99.9％的磺化聚合物；

10.一种权利要求8或9所述的多官能团复合物的制备方法，其特征在于，包括：将膦酸化聚合物和磺化聚合物分散于溶剂中，得到分散液；将所述分散液干燥，得到多官能团复合物。

11.一种离子交换膜，其特征在于，包括权利要求1-3中任一项所述的膦酸化聚合物或权利要求8或9所述的多官能团复合物。

12.根据权利要求11所述的离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜的膜厚为3～500μm；

13.一种权利要求11或12所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：将膦酸化聚合物分散在溶剂中或将膦酸化聚合物和磺化聚合物分散在溶剂中或将多官能团复合物分散在溶剂中，得到分散液；将所述分散液进行成膜，干燥，得到离子交换膜。

14.一种权利要求1-3中任一项所述的膦酸化聚合物或权利要求8或9所述的多官能团复合物或权利要求11或12所述离子交换膜的应用，其特征在于，用于电池、水电解制氢装置、氯碱工业、电渗析、渗透、传感器、超级电容器中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种膦酸化聚合物、多官能团复合物以及离子交换膜，膦酸化聚合物的侧链结构中，膦酸基团通过烷氧基或氧基连接到苯环上，与C‑P键接枝膦酸的膦酸化聚合物相比，本发明中的C‑O‑P结构接枝的膦酸化聚合物具有更优的溶解加工性、离子传输能力以及稳定性，制备条件温和，产物副反应少，具有更广阔的应用前景。

技术研发人员：陈富斌,刘卫霞,张泽天,柴茂荣,周明正,刘昊,陈琳琳,贾雯迪,常磊,刚直
受保护的技术使用者：佛山绿动氢能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/5